一种复合电介质材料的制备方法及复合电介质材料与流程

本申请属于电子材料技术领域，特别是涉及一种复合电介质材料的制备方法及复合电介质材料。

背景技术：

电介质包括气态、液态和固态等范围广泛的物质，也包括真空。固态电介质包括晶态电介质和非晶态电介质两大类，后者包括玻璃、树脂和高分子聚合物等，是良好的绝缘材料。凡在外电场作用下产生宏观上不等于零的电偶极矩，因而形成宏观束缚电荷的现象称为电极化，能产生电极化现象的物质统称为电介质。

高性能储能电容器用电介质材料不仅需要具有高的储能密度，还需要有高的放电效率。由材料储能密度的计算公式ue＝1/2εrε0e²可知：高的储能密度需要材料同时具备高的介电常数及高的击穿场强。单一材料，无论聚合物或陶瓷，均不同时具有以上特性。通常，选用具有高介电常数的铁电陶瓷和具有高击穿场强的聚合物进行混合制备复合材料，以期结合陶瓷和聚合物材料各自的优势，从而获得轻质、小体积、低成本的高储能复合电介质材料。

现有聚合物基复合电介质常采用pvdf基聚合物基体，以利用其高且可调节的介电常数(10～100)以及高击穿场强。而陶瓷粒子往往采用具有高介电常数的铁电陶瓷，如钛酸钡基陶瓷粒子。经过近年来的研究，该复合体系在高储能领域取得了较大进展，如制备了具有较高储能密度(10～30j/cm³)的复合电介质材料；然而，该复合体系由于采用具有铁电特性的pvdf基聚合物以及铁电陶瓷粒子为组分，通常具有较高的能量损耗，其能量释放效率为40～60％左右，远低于高性能储能电容器的需求。这是由于两相组分自身电场极化特性造成，铁电pvdf基聚合物具有较大的极化弛豫损耗，而两相之间电性能的差异也使得复合电介质中电场分布不均匀，离子漏导较大，这些都导致最终材料的损耗值较高。高的损耗不仅使得电介质储能效率降低，还可转化为热而破坏介质使其失效。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

基于现有聚合物基复合电介质常采用pvdf基聚合物基体，以利用其高且可调节的介电常数(10～100)以及高击穿场强。而陶瓷粒子往往采用具有高介电常数的铁电陶瓷，如钛酸钡基陶瓷粒子。经过近年来的研究，该复合体系在高储能领域取得了较大进展，如制备了具有较高储能密度(20～30j/cm³)的复合电介质材料；然而，该复合体系由于采用具有铁电特性的pvdf基聚合物以及铁电陶瓷粒子为组分，通常具有较高的能量损耗，其能量释放效率为40～60％左右，远高于高性能储能电容器的需求。这是由于两相组分自身电场极化特性造成，铁电pvdf基聚合物具有较大的极化弛豫损耗，而两相之间电性能的差异也使得复合电介质中电场分布不均匀，离子漏导较大，这些都导致最终材料的损耗值较高。高的损耗不仅使得电介质储能效率降低，还可转化为热而破坏介质使其失效的问题，本申请提供了一种复合电介质材料的制备方法及复合电介质材料。

2.技术方案

为了达到上述的目的，本申请提供了一种复合电介质材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a.聚合物基体接枝改性：烧瓶中加入1～10份待接枝的聚偏氟乙烯基共聚物，除去水分和空气后，加入100份良溶剂强力搅拌溶解后，添加除去水分和空气的0.1～0.5份催化剂体系和1～30份接枝单体，在50～150℃下反应1～24小时，待反应体系降至室温后，经过沉淀、洗涤、干燥，纯化处理得到接枝改性的pvdf基共聚物基体；

b.无机粒子表面功能化改性：配制由100份溶剂、0.1～10份表面改性剂及0.5～10份无机粒子组成混合物浊液，室温下在ph值为2～6条件下搅拌反应1～72小时，经过洗涤、纯化、干燥处理后得到改性粒子；

c.聚合物基体与无机粒子共混预制成膜：将接枝改性聚合物基体溶解于溶剂中形成0.1～10％质量比的溶液后，加入0.5～20％聚合物质量比的改性粒子，混合液经超声、搅拌1～24小时混合均匀；混合液在40～100℃下放置1～12小时干燥除去溶剂后制得聚合物基体与无机粒子共混预制膜；

d.预制膜的拉伸：将聚合物基体与无机粒子共混预制膜在单向或双向拉伸设备中进行拉伸，定型为电容器用介质薄膜。

可选地，所述步骤a中的良溶剂包括丙酮、乙酸乙酯、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或者二甲基亚砜。

可选地，所述步骤a中的催化剂体系为铜催化剂体系，所述铜催化剂体系中单质铜和联吡啶摩尔比为1：(1～5)。

可选地，所述步骤a中聚合物基体接枝改性包括在待接枝的聚偏氟乙烯基共聚物大分子主链上通过采用原子转移自由基聚合、单电子转移自由基聚合方法进行活性单体的接枝，获得含有功能基团侧链的改性共聚物基体。

可选地，所述步骤c中聚合物基体与无机粒子共混预制膜，包括pvdf基复合材料流延预制膜或者pvdf基复合材料熔融预制膜；所述pvdf基复合材料流延预制膜膜厚度为10～500微米，所述pvdf基复合材料熔融预制膜厚度为100～5000微米。

可选地，所述步骤b中无机粒子表面功能化改性包括采用物理/化学方法的对无机粒子进行改性，所述改性方法包括强酸改性、强氧化剂改性、有机硅偶联剂改性或者多巴胺及其衍生物改性。

可选地，所述电容器用介质薄膜厚度为1～100微米。

本申请还提供一种复合电介质材料，所述复合电介质材料由如下重量份的原料组成：

接枝改性聚偏氟乙烯基共聚物基体60～99份，二维无机粒子1～40份。

可选地，所述接枝改性聚偏氟乙烯基共聚物基体的原料为聚偏氟乙烯系共聚物，所述聚偏氟乙烯系共聚物原料单体包括偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙丙烯、六氟异丁烯、全氟代烷基乙烯基醚和乙烯中的一种或几种。

可选地，所述无机粒子包括蒙脱土、云母、氮化硼、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、钛酸钡或者钛酸锶钡。

3.有益效果

与现有技术相比，本申请提供的一种复合电介质材料的制备方法及复合电介质材料的有益效果在于：

本申请提供的复合电介质材料的制备方法，以聚偏氟乙烯基二元或三元共聚物为原料，通过在其主链接枝上极性或非极性非晶态侧链，通过对聚偏氟乙烯基共聚物基体和无机粒子进行改性，使得前者由高损耗的铁电体转变为低损耗的弛豫体或线性介质；然后将其与具有高绝缘特性的二维片/线状结构粒子进行复合预制成膜；将预制膜单向或双向拉伸定型为电容器用介质材料。通过对具有高绝缘特性的二维片/线状结构粒子的表面处理，提高其与基体之间的相容性，并可在基体与粒子之间形成氢键及偶极静电吸引力等强相互作用力；通过拉伸处理，不仅可使得复合材料分子链发生取向，还可利用分子链与粒子之间的作用力牵引二维粒子沿拉伸方向进行取向排列，有利于提高复合材料的整体均匀性及耐压性能。该复合材料具有较高介电常数及击穿场强，从而其储能密度值有所提升，同时，由于聚合物基体自身损耗的降低及高绝缘二维粒子取向排列引发的漏导电流的减小，会赋予最终复合电介质高的能量释放效率。制备具有高能量释放效率或低能量损耗特性的pvdf基氟共聚物/无机粒子复合电介质材料。本申请涉及的氟聚合物/无机粒子复合电介质材料具有较高介电常数(10～50)及击穿场强(300～800mv/m)。其能量释放效率较高，约在70％～90％之间，比通常类似复合电介质材料提升30％～50％，储能密度达10～20j·m³。本申请制备的复合材料具有较高储能密度以及高能量释放效率，用于电网调峰储能、电动汽车用电容器、高能武器等高性能、大功率储能介质领域。

附图说明

图1是本申请的复合电介质材料制备流程示意图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本申请，并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施方式。

接枝改性就是在高分子主链上接上支链以改变高分子材料的物化性质，包括电场下的响应特性。

所谓铁电材料，是指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向。铁电材料的这种特性被称为“铁电现象”。

弛豫就是材料响应外场作用需要一段时间，弛豫铁电体就是从加电场到极化方向反转或重新定向有一段时间的材料。

良溶剂：flory根据溶剂分子和高分子链段之间相互作用情况，将溶剂分为良溶剂，不良溶剂和θ溶剂。所谓良溶剂，是指溶剂分子和高分子链段之间相互作用大于链段-链段相互作用，使得高分子长链在溶液中呈舒展状态，排斥体积增大，这种溶剂成为良溶剂，这种溶液成为良溶液。

参见图1，本申请提供一种复合电介质材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a.聚合物基体接枝改性：烧瓶中加入1～10份待接枝的聚偏氟乙烯基共聚物，除去水分和空气后，加入100份良溶剂强力搅拌溶解后，添加除去水分和空气的0.1～0.5份催化剂体系和1～30份接枝单体，在50～150℃下反应1～24小时，待反应体系降至室温后，经过沉淀、洗涤、干燥，纯化处理得到接枝改性的pvdf基共聚物基体；

b.无机粒子表面功能化改性：配制由100份溶剂、0.1～10份表面改性剂及0.5～10份无机粒子组成混合物浊液，室温下在ph值为2～6条件下搅拌反应1～72小时，经过洗涤、纯化、干燥处理后得到改性粒子；

c.聚合物基体与无机粒子共混预制成膜：将接枝改性聚合物基体溶解于溶剂中形成0.1～10％质量比的溶液后，加入0.5～20％聚合物质量比的改性粒子，混合液经超声、搅拌1～24小时混合均匀；混合液在40～100℃下放置1～12小时干燥除去溶剂后制得聚合物基体与无机粒子共混预制膜；

d.预制膜的拉伸：将聚合物基体与无机粒子共混预制膜在单向或双向拉伸设备中进行拉伸，定型为电容器用介质薄膜。

可选地，所述步骤a中的良溶剂包括丙酮、乙酸乙酯、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或者二甲基亚砜。

可选地，所述步骤a中的催化剂体系为铜催化剂体系，所述铜催化剂体系中单质铜和联吡啶摩尔比为1：(1～5)。

可选地，所述步骤a中聚合物基体接枝改性包括在待接枝的聚偏氟乙烯基共聚物大分子主链上通过采用原子转移自由基聚合(atrp)、单电子转移自由基聚合(set-lrp)方法进行活性单体的接枝，获得含有功能基团侧链的改性共聚物基体。其中活性单体分子结构中包含有2个或2个以上的功能基团，如双键、叁键、环氧基团、酯基、羟基、羰基、氨基、羧基等。单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、n’n’-亚甲基二丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类单体及其衍生物；氨基酸、多巴胺及其衍生物等单体。也可由以上单体中的一种或几种组成。

可选地，所述步骤c中聚合物基体与无机粒子共混预制膜包括pvdf基复合材料预流延膜或者pvdf基复合材料预挤出膜；所述pvdf基复合材料预流延膜厚度为10～500微米，所述pvdf基复合材料预挤出膜厚度为100～5000微米。混合液或在玻璃平板上流延，玻璃平板置于均匀热环境中，在40～100℃一定条件下放置1～12小时，同时干燥除去溶剂，降至室温后即制得pvdf基复合材料预流延膜。混合液或在40～100℃一定条件下放置1～12小时干燥除去溶剂后，经双螺杆挤出机熔融制得复合材料预挤出膜。

可选地，所述步骤b中无机粒子表面功能化改性包括采用物理/化学方法的对无机粒子进行表面有机化改性，所述改性方法包括强酸改性、强氧化剂改性、有机硅偶联剂改性或者多巴胺及其衍生物改性。片状无机粒子通常具有一定的厚度，如几十至几百微米，可采用物理/化学方法的对其进行剥离，从而使得其厚度减小至10～100纳米。典型剥离方法包括：超声法，碱处理法，机械剥离法。所述的线状无机粒子的直径在几纳米至几百微米，其长径比大于1。无机粒子表面可以采用物理或化学的改性方法以提升其与聚合物基体之间的界面相容性，改性方法包括但不限于：强酸处理，如硫酸、盐酸、硝酸等；强氧化剂处理，如高锰酸钾、过氧化氢等；有机硅偶联剂处理，如kh550、kh560、kh570系列，a-151、a-171系列；钛酸酯偶联剂系列等；多巴胺及其衍生物处理，如n-(3，4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺(dama)等。表面改性后的所述无机粒子与聚合物基体之间的相互作用力会得到改善，典型如无机粒子表面引入的o、n元素可以与基体h元素之间形成氢键作用力，并且无机粒子表面引入的功能基团与聚合物基体极性基团之间会产生强烈的偶极相互作用力，有利于后续复合电介质的制备。

可选地，所述电容器用介质薄膜厚度为1～100微米。

本申请还提供一种复合电介质材料，所述复合电介质材料由如下重量份的原料组成：

接枝改性聚偏氟乙烯基共聚物基体60～99份，二维无机粒子1～40份。利用接枝改性pvdf基共聚物基体的低能量损耗特性及二维粒子的高绝缘性及片状或线状结构，以及拉伸过程中基体分子链取向引起的模量提升及二维粒子的取向，可以制备较高击穿场强、高储能密度以及低能量损耗的复合电介质材料。

可选地，所述接枝改性聚偏氟乙烯基共聚物基体的原料为聚偏氟乙烯系共聚物，所述聚偏氟乙烯系共聚物原料单体包括偏氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vfe)、三氟乙烯(trfe)、氯氟乙烯(cfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(pvdf)、全氟乙丙烯(fep)、六氟异丁烯(pvdf)、全氟代烷基乙烯基醚和乙烯中的一种或几种。这些单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的典型共聚物包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。

可选地，所述无机粒子包括蒙脱土、云母、氮化硼、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、钛酸钡或者钛酸锶钡。具有高绝缘性，二维片状或线状结构。其中蒙脱土、云母、氮化硼粒子具有多层片状结构；氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡粒子具有线状或纤维状结构。无机粒子的形貌包括但不限于片状、层状，线状、纤维状；无机粒子的厚度尺寸包括但不限于毫米、微米、纳米等。无机粒子可由上述不同种类或形貌粒子中的一种或几种组成。

实施例一

(a)将除去杂质的5gp(vdf-trfe-ctfe)三元共聚物基体，在150mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中强力搅拌30min，待溶解后，强力搅拌下加入0.4g铜催化剂体系(单质铜和联吡啶摩尔比为1:2)和8mlmma(甲基丙烯酸甲酯)单体，在100℃下反应4h，产物经洗涤干燥后处理后获得含甲氧基功能基团侧链的改性基体；(b)将0.5g云母加入到装有100mln,n-二甲基甲酰胺的烧杯中，采用高功率超声探头进行剥离8小时。超声后的混合物先在1000rpm速率下离心30分钟，再将收集的上清液在10000rpm速率下离心10分钟，将收集到的沉淀固相70℃下真空过夜烘干，制得剥离后的云母纳米片；

(c)将0.1g改性聚合物基体和0.005g剥离云母纳米片在3mln-二甲基甲酰胺溶剂中充分搅拌超声混合2小时后，在70℃玻璃平板上采用流延法除去溶剂，制得100微米厚的复合材料预流延膜。

(d)将复合材料预流延膜基料置于拉伸设备中，在一定温度、一定拉伸比下进行双向拉伸，制得20微米厚的复合电介质薄膜。

表1实施例1中复合电介质材料的储能性能对比

a:测试条件，450mv/m

实施例二

(a)将除去杂质的5gp(vdf-ctfe)二元共聚物基体，在150ml二甲基亚砜(dmso)中强力搅拌30min，待溶解后，强力搅拌下加入0.4g铜催化剂体系(单质铜和联吡啶摩尔比为1:3)和8mlaa(丙烯酸)单体，在100℃下反应2h，洗净得到含羧基功能基侧链的改性基体；

(b)然后配制由300.0ml水，1ml浓盐酸，0.5gal2o3(氧化铝纳米线)和2gkh550(硅烷偶联剂)组成的混合物溶液，反应48h纯化处理得到含氨基功能基的改性al2o3粒子；

(c)将0.1g改性聚合物基体和0.005g改性粒子在3mldmso溶剂中充分反应4小时，待搅拌超声混合后在60℃玻璃平板上采用流延法除去溶剂，制得100微米厚的复合材料膜。

(d)将复合材料预流延膜基料置于拉伸设备中，在一定温度、一定拉伸比下进行单向拉伸，制得15微米厚的复合电介质薄膜。

实施例三

(a)将除去杂质的5gp(vdf-trfe-cfe)三元共聚物基体，在150mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中强力搅拌30min，待溶解后，强力搅拌下加入0.4g铜催化剂体系(单质铜和联吡啶摩尔比为1:4)和8g丙烯酰胺单体，在80℃下反应4h，洗净得到含氨基功能基侧链的改性基体；

(b)然后配制由240.0ml蒸馏水，1.0ml盐酸，1.5g三羟甲基氨基甲烷，0.2gbn(氮化硼)，0.1g多巴胺组成的混合物溶液，反应48h纯化处理得到含氨基及羟基功能基的改性bn粒子；

(c)将0.1g改性聚合物基体和0.005g改性粒子在3mln-二甲基甲酰胺溶剂中充分反应4小时，待搅拌超声混合后在70℃玻璃平板上采用流延法除去溶剂，制得100微米厚的的复合材料膜。也可将混合物除去溶剂后，重新热压或熔融挤出值得500微米厚的预制膜。

(d)将复合材料流延预制膜或熔融预制膜置于拉伸设备中，在一定温度、一定拉伸比下进行双向拉伸，制得30微米厚的复合电介质薄膜。

本申请提供的复合电介质材料的制备方法，以聚偏氟乙烯基二元或三元共聚物为原料，通过在其主链接枝上极性或非极性非晶态侧链，通过对聚偏氟乙烯基共聚物基体和无机粒子进行改性，使得前者由高损耗的铁电体转变为低损耗的弛豫体或线性介质；然后将其与具有高绝缘特性的二维片/线状结构粒子进行复合预制成膜；将预制成膜单向或双向拉伸定型为电容器用介质材料。通过对具有高绝缘特性的二维片/线状结构粒子的表面处理，提高其与基体之间的相容性，并可在基体与粒子之间形成氢键等强相互作用力；通过拉伸处理，不仅可使得复合材料分子链发生取向，还可利用分子链与粒子之间的作用力牵引二维粒子沿拉伸方向进行取向排列，有利于提高复合材料的整体均匀性及耐压性能。该复合材料具有较高介电常数及击穿场强，从而其储能密度值有所提升，同时，由于聚合物基体自身损耗的降低及高绝缘二维粒子取向排列引发的漏导电流的减小，会赋予最终复合电介质高的能量释放效率。制备具有高能量释放效率或低能量损耗特性的pvdf基氟共聚物/无机粒子复合电介质材料。本申请涉及的氟聚合物/无机粒子复合电介质材料具有较高介电常数(10～50)及击穿场强(300～500mv/m)。其能量释放效率较高，约在70％～90％之间，提升30％～50％，储能密度达10～20j·m³。本申请制备的复合材料具有较高储能密度以及高能量释放效率，用于电网调峰储能、电动汽车用电容器、高能武器等高性能、大功率储能介质领域。

尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。