纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶及其制备方法、以及相变材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及发热材料
技术领域：
，且特别涉及纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶及其制备方法、以及相变材料、其制备方法及应用。
背景技术：
：现有的恒温器恒温元件多为电阻型(电热合金、电热线、电热板、电热带)，半导体型(ptc、mch陶瓷发热体)以及微波加热型(微波加热装置、电磁感应热装置)。一般是控制系统通过不间断调控控制信号来调整控温元件温度。但是，现有的恒温器恒温元件具备以下缺点：(1)配合现有的控温元件所需要的控制系统比较的复杂，并且控制方式单一。(2)现有的恒温元件不能实现超远距离，超低功耗的精准控温。(3)现有的所有加热元件必须在通电的条件下才能维持温度恒定。(4)现有的恒温元件使用的是金属或者无机半导体材料，生产过程会产生大量的污染，同时废旧元件难以回收处理，同时生产成本高，良品率低。(5)现有恒温元件能耗比较大。(6)现有的恒温元件很难进行二次加工。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶及其制备方法，旨在利用纤维素和石墨烯纳米片形成的具备取向结构的气凝胶提高发热元件的性能。本发明的另一目的在于提供一种纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料及其制备方法，旨在利用纤维素和石墨烯纳米片形成具备取向结构的相变材料，具备很好的光诱导和电诱导热转变及热存储性能。本发明的第三目的在于提供上述纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料在制备发热元件中的应用，该发热元件能够满足具备多个恒定温度的需求。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出了一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶，复合气凝胶是由纤维素和石墨烯纳米片相互堆积形成自上而下的具有高度取向排列的类砖网结构。本发明还提出一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将纤维素、石墨烯纳米片和libr水溶液混合溶解后，进行冷却以形成凝胶初料；将凝胶初料进行冷冻30-60min后，再经过冷冻干燥；其中，纤维素和石墨烯的质量比为3:1-5。本发明还提出一种纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料，在上述纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶中灌装有灌装材料；其中，灌装材料选自高级脂肪烃、多元醇类和脂肪酸及其衍生物中的任意一种或多种；高级脂肪烃选自石蜡、正二十烷、正十八烷和正十七烷中的任意一种或多种；多元醇类选自聚乙二醇、丁四醇和十八醇中的任意一种或多种；脂肪酸及其衍生物选自软脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸中的任意一种或多种。本发明还提出一种纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：制备纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶；将纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶与熔融的灌封材料混合，在75-85℃的温度条件下真空干燥10-15h，再冷却。本发明还提出上述纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料在制备发热元件中的应用。本发明实施例提供一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶的有益效果是：其采用纤维素和石墨烯形成水凝胶，复合气凝胶是由纤维素和石墨烯纳米片相互堆积形成自上而下的具有高度取向排列的类砖网结构。具备取向结构的复合气凝胶具备很好的导热导电性能，在石墨烯用量很少的情况下达到高性能定向导热导电。本发明还提供了一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶的制备方法，其通过将纤维素和石墨烯纳米片溶解后进行骤冷形成凝胶，在经过冷冻30-60min后形成具备取向结构的水凝胶，再经过冷冻干燥后形成复合气凝胶，方法简便易行。本发明还提供了纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料及其制备方法，其通过在上述纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶中灌装入熔融的灌装材料后干燥、冷却即得。该相变材料具备很好的导热、导电性能，同时具备热能转换，热能存储、缓释的能力。上述纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料可以制作成发热元件，具备的优点很多，如实现电控和超远距离光控、节能、形状易于二次加工、切断控制电路后恒温时间长等。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例得到气凝胶的结构测试图；图2为本发明实施例制备得到的加热元件；图3为本发明实施例得到加热元件激光控制测试原理图；图4为本发明实施例得到加热元件激光控制的升温降温曲线；图5为本发明实施例得到加热元件通电控制原理图；图6为本发明实施例得到加热元件通电控制的升温降温曲线；图7为本发明实施例得到加热元件升温测试结果图；图8为本发明实施例得到加热元件的降温测试结果图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例提供的纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶及其制备方法、以及相变材料、其制备方法及应用进行具体说明。本发明实施例提供的一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶，复合气凝胶是由纤维素和石墨烯纳米片相互堆积形成自上而下的具有高度取向排列的类砖网结构。发明人通过选择纤维素作为骨架材料具备很好的封装性能，使石墨烯可以在用量很少的情况下形成具备定向导热导电的性能。具体地，类砖网结构也称网状结构，其是材料之间堆砌而成。本发明实施例提供的一种纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料，在上述纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶中灌装有灌装材料，将灌装材料灌装入复合气凝胶中形成相变材料，具备很好的导热导电性能，同时具备热能转换，热能存储、缓释的能力。下面对本发明实施例提供的一种纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料的制备方法进行具体说明，包括以下步骤：s1、纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶的制备本发明实施例提供的一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将纤维素、石墨烯和libr水溶液混合溶解后，进行冷却以形成凝胶初料；将凝胶初料进行冷冻30-60min后，再经过冷冻干燥；其中，纤维素和石墨烯的质量比为3:1-5。需要说明的是，其通过将纤维素和石墨烯纳米片溶解后进行骤冷形成凝胶，在经过冷冻30-60min后形成具备取向结构的水凝胶，再经过冷冻干燥后形成复合气凝胶，方法简便易行。采用纤维素为骨架材料具备很好的封装性能，能够使石墨烯纳米片在很少的用量情况下达到很好的定向导热和导电性能。具体地，凝胶初料的冷冻过程是在液氮蒸汽中进行，经过约40min左右的冷冻纤维素分子和石墨烯纳米片形成具有取向结构的水凝胶，从而具备定向导热导电的效果。水凝胶经过冷冻干燥后制备得到气凝胶，冷冻干燥时间为45-55h。具体地，libr水溶液的浓度为2-5g/ml，libr水溶液的浓度过低不能性能水凝胶，浓度过大会引入大量杂质，不利于后期去除。优选地，在凝胶初料进行冷冻之前，将凝胶初料进行离子交换处理；优选地，离子交换处理的时间为2-4天。采用离子交换的方式对凝胶初料进行处理可以有效去除凝胶中的libr。具体地，libr水溶液、纤维素和石墨烯混合的过程是在115-125℃的温度条件下搅拌30-40min，适当延长混合时间可以有助于纤维素和石墨烯纳米片的混合均匀。s2、灌装根据工艺要求的相变温度，将灌装材料灌装入纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶中形成相变材料。在复合相变材料中石墨烯的质量约为1.51％，在整体材料中用量较少就能达到定向导热导电的性能。具体地，将纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶与熔融的灌封材料混合，在75-85℃的温度条件下真空干燥10-15h，再冷却。纤维素提供了良好的封装性能，使最终得到的相变材料中石墨烯纳米片的含量在1.51％时就能具有定向导电导热的性能。灌装材料可以根据恒温元件的恒温温度需求进行调节，如peg(聚乙二醇)，其相变温度为45摄氏度，因此制得的恒温元件在45摄氏度温度范围内有良好保温性能。而不同分子量的石蜡对应不同的相变温度(分子量较高的相变温度高)，因此可以根据元件所需求的恒温温度来选择所灌装的石蜡种类。具体地，灌装材料选自高级脂肪烃、多元醇类和脂肪酸及其衍生物中的任意一种或多种；高级脂肪烃选自石蜡、正二十烷、正十八烷和正十七烷中的任意一种或多种；多元醇类选自聚乙二醇、丁四醇和十八醇中的任意一种或多种；脂肪酸及其衍生物选自软脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸中的任意一种或多种。在一些实施例中，也可以选择多种灌封材料，以使最终制备的加热元件具备多个恒定温度，满足工艺需求。根据上述工艺制备得到的纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料可以用于制备发热元件。发明人发现，本发明实施例制备得到的相变材料非常适合于制备发热元件，制备得到的发热元件具备如下优点：(1)同时满足电控和光控，可以利用激光实现超远距离，超低功耗控制。同时整个控制系统非常简单。(2)本技术设计的发热元件可以通过常规的切削加工等方式加工成任意形状，直接嵌入到控制系统中，发热均匀无延迟。(3)本技术设计的发热元件在到达恒定温度(相变材料相变温度)前，升温速率很快，接近恒定温度的时候升温速率变得很慢，控制系统的控制非常方便，同时在切断控制电路以及控制光路后依然能保持相当长时间的恒定温度。这是其他恒温器件所不能做到的。(4)相比于传统发热体所使用的金属以及无机非金属半导体材质不同的是，本技术所使用的是有机相变材料作为恒温元件，来源丰富，价格低廉，同时废旧元件可以无害化降解。生产成本低廉，良品率高。(5)通过更改相变材料的种类，理论上可以实现发热元件实现任意温度的恒温控制，这是传统陶瓷发热体难以达到的。具体地，利用相变材料制备发热元件的方法包括以下步骤：将相变材料加工成形后，在相变材料垂直取向方向上的两个平面上涂覆银漆；用金属箔片或导电聚合物薄膜粘附在涂覆有银漆的表面。发热元件的制备过程属于现有技术，在此不做过多赘述。金属箔片可以采用铜箔，金箔，银箔、锡箔等具有良好导电性能的材料；导电聚合物薄膜可以为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等常用薄膜材料(包括聚合物薄膜及其复合薄膜材料)。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：将纤维素、石墨烯纳米片和libr水溶液在115℃的温度条件下搅拌约30min至溶解后，在常温下骤冷以形成凝胶初料；其中，纤维素和石墨烯纳米片的质量比为3:1，libr水溶液的浓度为2g/ml。将凝胶初料进行离子交换2天后，将凝胶初料在液氮蒸气中冷冻30min，再经过冷冻干燥45h。实施例2本实施例提供一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：将纤维素、石墨烯纳米片和libr水溶液在125℃的温度条件下搅拌约40min至溶解后，在常温下骤冷以形成凝胶初料；其中，纤维素和石墨烯纳米片的质量比为3:5，libr水溶液的浓度为5g/ml。将凝胶初料进行离子交换4天后，将凝胶初料在液氮蒸气中冷冻60min，再经过冷冻干燥55h。实施例3本实施例提供一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：将纤维素、石墨烯纳米片和libr水溶液在120℃的温度条件下搅拌约35min至溶解后，在常温下骤冷以形成凝胶初料；其中，纤维素和石墨烯纳米片的质量比为3:2，libr水溶液的浓度为3g/ml。将凝胶初料进行离子交换3天后，将凝胶初料在液氮蒸气中冷冻50min，再经过冷冻干燥50h。实施例4本实施例提供一种纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料的制备方法，其包括以下步骤：依照实施例3中的方法制备纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶，然后将纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶与熔融的聚乙二醇混合，在75℃的温度条件下真空干燥10h，再自然冷却。实施例5本实施例提供一种纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料的制备方法，其包括以下步骤：依照实施例3中的方法制备纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶，然后将纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶与熔融的乙二醇混合，在85℃的温度条件下真空干燥15h，再自然冷却。实施例6本实施例提供一种发热元件的制备方法，其包括以下步骤：将实施例4中制备得到的纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料加工成圆形后，在相变材料垂直取向方向上的两个平面上涂覆银漆；用铝箔粘附在涂覆有银漆的表面。对比例1本对比例提供一种相变材料的制备方法，其包括以下步骤：其与实施例4的不同之处在于，将纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶替换为氧化石墨烯-石墨烯纳米片气凝胶。其中，氧化石墨烯-石墨烯纳米片气凝胶的制备方法参见：tangz,kangh,shenz,guob,zhangl,jiad.graftingofpolyesterontographeneforelectricallyandthermallyconductivecomposites.macromolecules.2012；45:3444-51。对比例2本对比例提供一种相变材料的制备方法，其包括以下步骤：其与实施例4的不同之处在于，将纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶替换为磺化石墨烯。参照文献：lih,jiangm,liq,lid,chenz,huw,etal.aqueouspreparationofpolyethyleneglycol/sulfonatedgraphenephasechangecompositewithenhancedthermalperformance.energconversmanage.2013；75:482-7。对比例3本对比例提供一种相变材料的制备方法，其包括以下步骤：其与实施例4的不同之处在于，将纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶替换为纤维素-石墨烯气凝胶。参照文献：yangj,zhange,lix,zhangy,quj,yuz-z.cellulose/grapheneaerogelsupportedphasechangecompositeswithhighthermalconductivityandgoodshapestabilityforthermalenergystorage.carbon.2016；98:50-7。对比例4本对比例提供一种相变材料的制备方法，其包括以下步骤：其与实施例4的不同之处在于，将纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶替换为膨胀石墨烯。参照文献：liy,wum,liur,huangy.cellulose-basedsolid-solidphasechangematerialssynthesizedinionicliquid.solenergmatsolc.2009；93:1321-8。试验例1采用扫描电镜的形式，对实施例3和实施例4中制备得到的产品进行表征，结果见图1。图1中a1、a2、a3为纤维素-石墨烯纳米片气凝胶的取向结构扫描电镜图；a4为取向结构示意图；b1、b2、b3相变复合材料扫描电镜图；b4为相变材料微观结构示意图。由图中a1-a4可知，复合气凝胶是由纤维素和石墨烯纳米片相互堆积形成自上而下的具有高度取向排列的类砖网结构。复合气凝胶的取向结构与冷冻过程温度梯度相适应，使其沿着取向方向具备极高的导热导电性能。由图中b1-b4可知，经过封装后的相变材料形成了以纤维素和石墨烯纳米片为骨架结构，并在骨架中填充封装材料的结构。试验例2采用常规的方法测试实施例4和对比例1-4中相变材料的导热系数和保持率rlf(表征封装性能)，结果见表1。表1相变材料性能测试结果组别填充材料(wt％)导热系数(w/mk)rlh(％)实施例41.511.0399.84对比例12.251.43b103.45对比例241.042a87.1对比例35.31.35a87.30对比例4100.8b62.0a表示laserflashmethod；b表示transienthot-diskmethod；c表示transienthot-wiremethod,andd:steady-statemethod。由表1可知，采用本发明实施例提供的石墨烯纳米片和纤维素为原料制备得到的相变材料具备很好的导热性能和封装性能，在填充含量很少的情况下能够具备很好的导热性能。试验例3测试实施例6中制备得到的加热元件见图2，测试该加热元件用于激光控制的升降温曲线，测试原理见图3，测试结果见图4。测试方法：光源与材料保持一定距离，加热元件放置于光源的正下方，开启光源的同时记录加热元件的温度随时间的变化值，待加热元件到达80摄氏度后关闭光源，直到加热元件温度降回到室温时结束记录。测试实施例6中制备得到的加热元件用于通电控制的升降温曲线，测试原理见图5，测试结果见图6。测试方法：加热元件与六节干电池相连，接通电源的同时记录加热元件的温度随时间的变化值，待加热元件到达80摄氏度后断开电源，直到加热元件温度降回到室温时结束记录。从图4和图6可知看出，发热元件在到达恒定温度(相变材料相变温度)前，升温速率很快，接近恒定温度的时候升温速率变得很慢，控制系统的控制非常方便；同时在切断控制电路以及控制光路后依然能保持相当长时间的恒定温度。此种性能这是其他恒温器件所不能做到的。结合图7和图8的实验过程，加热电压为10v，电流为0.24a的条件下，图7为通电后的加热过程(开始时温度为26.9℃，4分37秒时温度为40.0℃，17分25秒时温度为50.0℃)，开始时升温速率很快，接近恒定温度后升温速率很缓慢。图8中上方三图为没有发热元件的测试结果(开始时温度为50.0℃，2分30秒时为40.0℃，9分30秒时为30.0℃)，下方三图为有发热元件的测试结果(开始时温度为50.0℃，2分30秒时为48.4℃，9分30秒时为41.1℃)，从图中数据可知：有发热元件时降温速率明显低于无发热元件时的降温速率。综上所述，本发明提供的一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶及其制备方法，其采用纤维素和石墨烯形成水凝胶，纤维素和石墨烯纳米片相互堆积形成高度取向结构的多孔气凝胶，纤维素分子起到骨架作用。具备取向结构的复合气凝胶具备很好的导热导电性能，在石墨烯用量很少的情况下达到定向导热导电。本发明还提供了纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料及其制备方法，其通过在上述纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶中灌装入熔融的灌装材料后干燥、冷却即得。该相变材料具备很好的导热、导电性能，同时具备热能转换，热能存储、缓释的能力。上述纤维素-石墨烯纳米片复合相变材料可以制作成发热元件，具备的优点很多，如实现电控和超远距离光控、形状易于二次加工、节能、切断控制电路后恒温时间保持时间长等。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12