一种三氟乙酸乙酯的制备方法与流程

本发明属于三氟乙酸乙酯的制备技术领域，尤其是涉及一种三氟乙酸乙酯的制备方法。

背景技术：

三氟乙酸乙酯是一种重要的有机氟中间体，它在合成多种含氟医药、农药、液晶、燃料等产品上有广泛的应用，例如用于合成心脑血管药物-莱诺普利。

传统的三氟乙酸乙酯制备方法是以三氟乙酸为原料，在浓硫酸催化下和乙醇进行酯化反应得到，由于各个反应步骤之间的不合理安排，其整个流程下来合成的收率较低，对设备的要求高，而且对环境会产生不利影响。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种成品得率高、成品质量好、对制备设备的要求低、更加环保节能的三氟乙酸乙酯的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种三氟乙酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

1)将质量比为1:1的三氧化硫和三氟三氯乙烷通入氧代反应釜中，控制氧代反应釜的温度为58-62℃，反应20-30min；

2)将质量比为1:2的三氧化硫和三氟三氯乙烷通入氧代反应釜中，控制氧代反应釜的温度为60-65℃，反应10-40min；

3)步骤1)和2)中的反应产物三氟乙酰氯和副产物硫酰氯，焦硫酰氯，随同部分原料三氧化硫、三氟三氯乙烷，从氧代反应釜的气相出口进入汽提釜，在63-65℃下进行汽提冷凝分离；

4)汽提釜中分离出的三氟乙酰氯自顶部出口输送至水解吸收系统，部分原料冷凝回流至氧代反应釜，硫酰氯、焦硫酰氯输送至循环蒸馏釜底部，于循环蒸馏釜内液位超过支耳的部分置入硫酰氯中间槽内；

5)硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯、三氟三氯乙烷、三氧化硫泵至循环蒸馏釜内，控制在48-52℃下进行精馏，精馏后的原料三氧化硫、三氟三氯乙烷返回至氧代反应釜；硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯及杂质经冷却至常温后泵至硫酰氯计量高位罐中，待水解；

6)三氟乙酰氯气体通过浓硫酸除去夹带的三氧化硫后，进入水解吸收系统，获得三氟乙酸粗品，并将三氟乙酸粗品在三氟乙酸精馏釜内，以釜底温度75-90℃，釜顶温度68-74℃的条件，精馏获取三氟乙酸；

7)将步骤6)获得的三氟乙酸加入酯化釜，以浓硫酸为催化剂和脱水剂，缓慢滴加乙醇，控制反应温度＜50℃，三氟乙酸与乙醇的质量配比为3:0.3-1.6，三氟乙酸与浓硫酸的质量配比为6:0.02-0.07；

8)将步骤7)获得的三氟乙酸乙酯在釜底温度65-90℃，釜顶温度60-66℃的条件，精馏、冷凝得到三氟乙酸乙酯成品；

9)热水从硫酰氯计量高位罐输送至硫酰氯水解吸收系统，副产物焦硫酰氯自硫酰氯计量高位罐中滴加至硫酰氯水解吸收系统，控制硫酰氯水解吸收系统在63-66℃下进行水解反应，生产的稀硫酸收集至硫酸储罐内，水解过程产生的氯化氢气体经降膜吸收器用水吸收后，得到的盐酸收集至盐酸储罐。

作为优选，所述水解吸收系统为四级逆流水解吸收系统，其包括第一吸收塔、第二吸收塔、第三吸收塔及第四吸收塔，所述第二吸收塔的底部与第一吸收塔的顶部相连，所述第四吸收塔内的吸收液为自来水，所述第三吸收塔内的吸收液为来自第四吸收塔内的吸收液，控制其浓度为30-40％；所述第二吸收塔内的吸收液为来自第三吸收塔内的吸收液，控制其浓度为70-80％；所述第一吸收塔内的吸收液为来自第二吸收塔内的吸收液，控制其浓度为85-95％。

作为优选，所述水解吸收系统间歇式工作，其水解处理1.5-3小时后，停留0.5小时，继续循环运行。

作为优选，所述尾气为氯化氢气体，其经一级水洗塔、二级碱洗塔用10％的氢氧化钠溶液洗涤后高空排放。

作为优选，所述步骤4)中汽提塔通过一级水冷和二级冷冻盐水冷凝分离出三氟乙酰氯、硫酰氯、焦硫酰氯及未反应的原料。

作为优选，所述二级冷冻盐水的冷冻温度为-5～-45℃，冷冻时间为20-40min。

作为优选，所述二级冷冻盐水里添加有杨木纤维和桉木纤维，其总质量占冷冻盐水的2-4％。

作为优选，所述杨木纤维和桉木纤维的配比为3:6-10，其打浆度均为25-30sr°。

本发明的有益效果是：1)无需较大程度地改变现有设备的结构，只需在局部工艺流程上稍作改动；2)分次加入反应物，对两次的工艺条件进行区别对待，反应转化率更高，对后续的反应打下良好的反应基础；3)反应条件温和，大大减少了浓硫酸的用量，对设备的腐蚀性降低；4)对水解吸收系统的水解流程进行了设计，严格控制每个吸收塔内吸收液的浓度，间歇式的处理方式，使得水解吸收效率更高，残留的量降至最低，同时缓冲时间的设计则给水解吸收反应提供了一个相对较长的时间区域，且设备的能耗降低；5)在冷冻盐水内添加纤维，分离三氟乙酰氯的效率更高，而且冷冻盐水的温度无需严格供能的条件下，也能保持较低的温度，并准确调节温度，对整个流程的得率影响较大，纤维的添加量、纤维的选择，纤维的打浆度，都对冷冻盐水的性能具有辅助功能。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例一

1)将2kg的三氧化硫从储罐中经过内压通过氧代反应釜中，将2kg的三氟三氯乙烷通过氧代反应釜中，其中三氧化硫采用夹套通70℃左右的热水方式进行加热，控制氧代反应釜内温度为58℃，反应20分钟；

2)将3kg的三氧化硫从储罐中经过内压通过氧代反应釜中，将6kg的三氟三氯乙烷通过氧代反应釜中，控制氧代反应釜内温度为60℃，反应10分钟；

3)步骤1)和2)中的反应产物三氟乙酰氯和副产物硫酰氯，焦硫酰氯，随同部分原料三氧化硫、三氟三氯乙烷，从氧代反应釜的气相出口进入汽提釜，在63℃下进行汽提冷凝分离；

4)汽提釜中分离出的三氟乙酰氯自顶部出口输送至水解吸收系统，部分原料冷凝回流至氧代反应釜，硫酰氯、焦硫酰氯输送至循环蒸馏釜底部，于循环蒸馏釜内液位超过支耳的部分置入硫酰氯中间槽内；

水解吸收系统为四级逆流水解吸收系统，包括第一吸收塔、第二吸收塔、第三吸收塔及第四吸收塔，第二吸收塔的底部与第一吸收塔的顶部相连，第三吸收塔的底部与第二吸收塔的顶部相连，第四吸收塔的底部与第三吸收塔的顶部相连，第四吸收塔内的吸收液为自来水，第三吸收塔内的吸收液为来自第四吸收塔内的吸收液——三氟乙酸溶液，控制其浓度为30％；第二吸收塔内的吸收液为来自第三吸收塔内的吸收液，控制其浓度为70％；第一吸收塔内的吸收液为来自第二吸收塔内的吸收液，控制其浓度为85％；

第四吸收塔顶部排出的尾气主要是氯化氢气体，该气体采用降膜吸收法用水吸收制成盐酸；

水解吸收系统间歇式工作，水解处理进行1.5小时后，停止运行0.5小时，继续运行1.5小时后，停止运行0.5小时，循环往复；

汽提塔通过一级水冷和二级冷冻盐水冷凝分离出三氟乙酰氯、硫酰氯、焦硫酰氯及未反应的原料，二级冷冻盐水的冷冻温度为-5℃，冷冻时间为20min，二级冷冻盐水里添加有杨木纤维和桉木纤维，其总质量占冷冻盐水的2％，杨木纤维和桉木纤维的配比为3:7，其打浆度均为25sr°；

5)硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯、三氟三氯乙烷、三氧化硫泵至循环蒸馏釜内，控制在48℃下进行精馏，精馏后的原料三氧化硫、三氟三氯乙烷返回至氧代反应釜；硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯及杂质经冷却至常温后泵至硫酰氯计量高位罐中，待水解；

6)三氟乙酰氯气体通过浓硫酸除去夹带的三氧化硫后，进入水解吸收系统，获得三氟乙酸粗品，并将三氟乙酸粗品在三氟乙酸精馏釜内，以釜底温度85℃，釜顶温度72℃的条件，精馏获取三氟乙酸；

7)将步骤6)获得的三氟乙酸加入酯化釜，以浓硫酸为催化剂和脱水剂，缓慢滴加乙醇，控制反应温度＜50℃，三氟乙酸与乙醇的质量配比为3:0.3，三氟乙酸与浓硫酸的质量配比为6:0.02；

8)将步骤7)获得的三氟乙酸乙酯在釜底温度80℃，釜顶温度62℃的条件，精馏、冷凝得到三氟乙酸乙酯成品；

9)热水从硫酰氯计量高位罐输送至硫酰氯水解吸收系统，副产物焦硫酰氯自硫酰氯计量高位罐中滴加至硫酰氯水解吸收系统，控制硫酰氯水解吸收系统在63℃下进行水解反应，生产的稀硫酸收集至硫酸储罐内，水解过程产生的氯化氢气体经降膜吸收器用水吸收后，得到的盐酸收集至盐酸储罐。

得到的三氟乙酸乙酯成品纯度达到99.2％以上，收率为95％左右。

实施例二

1)将4kg的三氧化硫从储罐中经过内压通过氧代反应釜中，将4kg的三氟三氯乙烷通过氧代反应釜中，其中三氧化硫采用夹套通70℃左右的热水方式进行加热，控制氧代反应釜内温度为60℃，反应25分钟；

2)将2kg的三氧化硫从储罐中经过内压通过氧代反应釜中，将4kg的三氟三氯乙烷通过氧代反应釜中，控制氧代反应釜内温度为62℃，反应15分钟；

3)步骤1)和2)中的反应产物三氟乙酰氯和副产物硫酰氯，焦硫酰氯，随同部分原料三氧化硫、三氟三氯乙烷，从氧代反应釜的气相出口进入汽提釜，在64℃下进行汽提冷凝分离；

4)汽提釜中分离出的三氟乙酰氯自顶部出口输送至水解吸收系统，部分原料冷凝回流至氧代反应釜，硫酰氯、焦硫酰氯输送至循环蒸馏釜底部，于循环蒸馏釜内液位超过支耳的部分置入硫酰氯中间槽内；

水解吸收系统为四级逆流水解吸收系统，包括第一吸收塔、第二吸收塔、第三吸收塔及第四吸收塔，第二吸收塔的底部与第一吸收塔的顶部相连，第三吸收塔的底部与第二吸收塔的顶部相连，第四吸收塔的底部与第三吸收塔的顶部相连，第四吸收塔内的吸收液为自来水，第三吸收塔内的吸收液为来自第四吸收塔内的吸收液——三氟乙酸溶液，控制其浓度为35％；第二吸收塔内的吸收液为来自第三吸收塔内的吸收液，控制其浓度为76％；第一吸收塔内的吸收液为来自第二吸收塔内的吸收液，控制其浓度为87％；

第四吸收塔顶部排出的尾气主要是氯化氢气体，该气体采用降膜吸收法用水吸收制成盐酸；

水解吸收系统间歇式工作，水解处理进行2小时后，停止运行0.5小时，继续运行2小时后，停止运行0.5小时，循环往复；

汽提塔通过一级水冷和二级冷冻盐水冷凝分离出三氟乙酰氯、硫酰氯、焦硫酰氯及未反应的原料，二级冷冻盐水的冷冻温度为-20℃，冷冻时间为30min，二级冷冻盐水里添加有杨木纤维和桉木纤维，其总质量占冷冻盐水的2％，杨木纤维和桉木纤维的配比为3:6，其打浆度均为28sr°；

5)硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯、三氟三氯乙烷、三氧化硫泵至循环蒸馏釜内，控制在50℃下进行精馏，精馏后的原料三氧化硫、三氟三氯乙烷返回至氧代反应釜；硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯及杂质经冷却至常温后泵至硫酰氯计量高位罐中，待水解；

6)三氟乙酰氯气体通过浓硫酸除去夹带的三氧化硫后，进入水解吸收系统，获得三氟乙酸粗品，并将三氟乙酸粗品在三氟乙酸精馏釜内，以釜底温度85℃，釜顶温度72℃的条件，精馏获取三氟乙酸；

7)将步骤6)获得的三氟乙酸加入酯化釜，以浓硫酸为催化剂和脱水剂，缓慢滴加乙醇，控制反应温度＜50℃，三氟乙酸与乙醇的质量配比为3:0.5，三氟乙酸与浓硫酸的质量配比为6:0.06；

8)将步骤7)获得的三氟乙酸乙酯在釜底温度80℃，釜顶温度62℃的条件，精馏、冷凝得到三氟乙酸乙酯成品；

9)热水从硫酰氯计量高位罐输送至硫酰氯水解吸收系统，副产物焦硫酰氯自硫酰氯计量高位罐中滴加至硫酰氯水解吸收系统，控制硫酰氯水解吸收系统在64℃下进行水解反应，生产的稀硫酸收集至硫酸储罐内，水解过程产生的氯化氢气体经降膜吸收器用水吸收后，得到的盐酸收集至盐酸储罐。

得到的三氟乙酸乙酯成品纯度达到98.7％以上，收率为96％左右。

实施例三

1)将2.5kg的三氧化硫从储罐中经过内压通过氧代反应釜中，将2.5kg的三氟三氯乙烷通过氧代反应釜中，其中三氧化硫采用夹套通70℃左右的热水方式进行加热，控制氧代反应釜内温度为61℃，反应28分钟；

2)将2kg的三氧化硫从储罐中经过内压通过氧代反应釜中，将4kg的三氟三氯乙烷通过氧代反应釜中，控制氧代反应釜内温度为64℃，反应25分钟；

3)步骤1)和2)中的反应产物三氟乙酰氯和副产物硫酰氯，焦硫酰氯，随同部分原料三氧化硫、三氟三氯乙烷，从氧代反应釜的气相出口进入汽提釜，在64℃下进行汽提冷凝分离；

4)汽提釜中分离出的三氟乙酰氯自顶部出口输送至水解吸收系统，部分原料冷凝回流至氧代反应釜，硫酰氯、焦硫酰氯输送至循环蒸馏釜底部，于循环蒸馏釜内液位超过支耳的部分置入硫酰氯中间槽内；

水解吸收系统为四级逆流水解吸收系统，包括第一吸收塔、第二吸收塔、第三吸收塔及第四吸收塔，第二吸收塔的底部与第一吸收塔的顶部相连，第三吸收塔的底部与第二吸收塔的顶部相连，第四吸收塔的底部与第三吸收塔的顶部相连，第四吸收塔内的吸收液为自来水，第三吸收塔内的吸收液为来自第四吸收塔内的吸收液——三氟乙酸溶液，控制其浓度为40％；第二吸收塔内的吸收液为来自第三吸收塔内的吸收液，控制其浓度为78％；第一吸收塔内的吸收液为来自第二吸收塔内的吸收液，控制其浓度为90％；

第四吸收塔顶部排出的尾气主要是氯化氢气体，该气体采用降膜吸收法用水吸收制成盐酸；

水解吸收系统间歇式工作，水解处理进行3小时后，停止运行0.5小时，继续运行3小时后，停止运行0.5小时，循环往复；

汽提塔通过一级水冷和二级冷冻盐水冷凝分离出三氟乙酰氯、硫酰氯、焦硫酰氯及未反应的原料，二级冷冻盐水的冷冻温度为-35℃，冷冻时间为35min，二级冷冻盐水里添加有杨木纤维和桉木纤维，其总质量占冷冻盐水的3％，杨木纤维和桉木纤维的配比为3:9，其打浆度均为29sr°；

5)硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯、三氟三氯乙烷、三氧化硫泵至循环蒸馏釜内，控制在52℃下进行精馏，精馏后的原料三氧化硫、三氟三氯乙烷返回至氧代反应釜；硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯及杂质经冷却至常温后泵至硫酰氯计量高位罐中，待水解；

6)三氟乙酰氯气体通过浓硫酸除去夹带的三氧化硫后，进入水解吸收系统，获得三氟乙酸粗品，并将三氟乙酸粗品在三氟乙酸精馏釜内，以釜底温度85℃，釜顶温度72℃的条件，精馏获取三氟乙酸；

7)将步骤6)获得的三氟乙酸加入酯化釜，以浓硫酸为催化剂和脱水剂，缓慢滴加乙醇，控制反应温度＜50℃，三氟乙酸与乙醇的质量配比为3:1.5，三氟乙酸与浓硫酸的质量配比为6:0.04；

8)将步骤7)获得的三氟乙酸乙酯在釜底温度80℃，釜顶温度62℃的条件，精馏、冷凝得到三氟乙酸乙酯成品；

9)热水从硫酰氯计量高位罐输送至硫酰氯水解吸收系统，副产物焦硫酰氯自硫酰氯计量高位罐中滴加至硫酰氯水解吸收系统，控制硫酰氯水解吸收系统在65℃下进行水解反应，生产的稀硫酸收集至硫酸储罐内，水解过程产生的氯化氢气体经降膜吸收器用水吸收后，得到的盐酸收集至盐酸储罐。

得到的三氟乙酸乙酯成品纯度达到98.8％以上，收率为97.2％左右。

实施例四

1)将3.2kg的三氧化硫从储罐中经过内压通过氧代反应釜中，将3.2kg的三氟三氯乙烷通过氧代反应釜中，其中三氧化硫采用夹套通70℃左右的热水方式进行加热，控制氧代反应釜内温度为62℃，反应30分钟；

2)将2.5kg的三氧化硫从储罐中经过内压通过氧代反应釜中，将5kg的三氟三氯乙烷通过氧代反应釜中，控制氧代反应釜内温度为65℃，反应40分钟；

3)步骤1)和2)中的反应产物三氟乙酰氯和副产物硫酰氯，焦硫酰氯，随同部分原料三氧化硫、三氟三氯乙烷，从氧代反应釜的气相出口进入汽提釜，在65℃下进行汽提冷凝分离；

4)汽提釜中分离出的三氟乙酰氯自顶部出口输送至水解吸收系统，部分原料冷凝回流至氧代反应釜，硫酰氯、焦硫酰氯输送至循环蒸馏釜底部，于循环蒸馏釜内液位超过支耳的部分置入硫酰氯中间槽内；

水解吸收系统为四级逆流水解吸收系统，包括第一吸收塔、第二吸收塔、第三吸收塔及第四吸收塔，第二吸收塔的底部与第一吸收塔的顶部相连，第三吸收塔的底部与第二吸收塔的顶部相连，第四吸收塔的底部与第三吸收塔的顶部相连，第四吸收塔内的吸收液为自来水，第三吸收塔内的吸收液为来自第四吸收塔内的吸收液——三氟乙酸溶液，控制其浓度为38％；第二吸收塔内的吸收液为来自第三吸收塔内的吸收液，控制其浓度为80％；第一吸收塔内的吸收液为来自第二吸收塔内的吸收液，控制其浓度为95％；

第四吸收塔顶部排出的尾气主要是氯化氢气体，该气体采用降膜吸收法用水吸收制成盐酸；

水解吸收系统间歇式工作，水解处理进行2.8小时后，停止运行0.5小时，继续运行2.8小时后，停止运行0.5小时，循环往复；

汽提塔通过一级水冷和二级冷冻盐水冷凝分离出三氟乙酰氯、硫酰氯、焦硫酰氯及未反应的原料，二级冷冻盐水的冷冻温度为-45℃，冷冻时间为35min，二级冷冻盐水里添加有杨木纤维和桉木纤维，其总质量占冷冻盐水的3％，杨木纤维和桉木纤维的配比为3:10，其打浆度均为30sr°；

5)硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯、三氟三氯乙烷、三氧化硫泵至循环蒸馏釜内，控制在52℃下进行精馏，精馏后的原料三氧化硫、三氟三氯乙烷返回至氧代反应釜；硫酰氯中间槽内的硫酰氯、焦硫酰氯及杂质经冷却至常温后泵至硫酰氯计量高位罐中，待水解；

6)三氟乙酰氯气体通过浓硫酸除去夹带的三氧化硫后，进入水解吸收系统，获得三氟乙酸粗品，并将三氟乙酸粗品在三氟乙酸精馏釜内，以釜底温度85℃，釜顶温度72℃的条件，精馏获取三氟乙酸；

7)将步骤6)获得的三氟乙酸加入酯化釜，以浓硫酸为催化剂和脱水剂，缓慢滴加乙醇，控制反应温度＜50℃，三氟乙酸与乙醇的质量配比为3:1.6，三氟乙酸与浓硫酸的质量配比为6:0.07；

8)将步骤7)获得的三氟乙酸乙酯在釜底温度80℃，釜顶温度62℃的条件，精馏、冷凝得到三氟乙酸乙酯成品；

9)热水从硫酰氯计量高位罐输送至硫酰氯水解吸收系统，副产物焦硫酰氯自硫酰氯计量高位罐中滴加至硫酰氯水解吸收系统，控制硫酰氯水解吸收系统在66℃下进行水解反应，生产的稀硫酸收集至硫酸储罐内，水解过程产生的氯化氢气体经降膜吸收器用水吸收后，得到的盐酸收集至盐酸储罐。

得到的三氟乙酸乙酯成品纯度达到97.9％以上，收率为96％左右。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。