Zr-Al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种皮革用多金属鞣剂技术领域，具体涉及一种zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂及其制备方法。

背景技术：

在目前的皮革鞣制的鞣剂选择中，铬鞣鞣制的成革性能极其优良,鞣制工艺成熟，成本低廉，使得铬鞣法成为如今最为流行的轻革鞣制方法。但在环保观念日益深入人心的情况下，铬对环境的污染性和对人体的毒害性使得铬鞣剂的所有优势被一票否决。

环保友好性型无铬鞣剂的研发已经成为当下皮革鞣剂研究的热点和重点。许多学者已致力于这方面的研究和探讨,这必然加速推动无铬鞣剂的研发进程。在众多无铬鞣剂中，在前人的努力下,无铬多金属配合鞣剂已经取得了不少的研究进展。随着研究的继续深入,多金属配合鞣剂将会有非常广阔的前景,甚至成为最终的主流鞣剂。锆、铝、钛都具有一定的鞣性，但其单独鞣革的效果都存在一定的缺陷。将其中的3种金属配伍使用，可弥补单一金属鞣剂的不足，以满足不同风格的革制品对成革质量性能的要求。

此外，众所周知，标准钙钛矿abo3中a或b位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的b位离子。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂及其制备方法，该方法制备得到的皮革鞣剂可以杜绝鞣制中的cr³⁺的使用，并使鞣制后的皮革在收缩温度、染色性能和机械性能有显著提升。

本发明所采用的技术方案为：

一种zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：向三口烧瓶中加入15-20g钛酸丁酯及7-10ml乙醇室温下搅拌0.5-1.5h得到钛酸丁酯醇溶液；

步骤二：首先，将1-1.1g五水硝酸锆、8-8.5g九水硝酸铝及5.5-6g四水硝酸钙溶于22-24ml乙醇中，剧烈搅拌至其完全溶解，随后将其缓慢滴加步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入分散剂，再加入0.3-0.5ml硝酸来调控ph，搅拌1-1.5h出料，得到溶胶，静置18-24h得凝胶。

步骤三：将步骤二所得的凝胶进行干燥煅烧处理，得到双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

优选地，所述步骤二中，分散剂为聚乙二醇1000，用量为1.1-1.2g。

优选地，所述步骤三中，凝胶的干燥煅烧处理的步骤具体为：首先，将凝胶在60-85℃烘箱内3-5h至得到干凝胶，再在700-900℃下煅烧1.5-3h得到双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

如上述的方法制备得到的zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

本发明具有以下优点：

1.本发明制备的zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂在皮革鞣制过程中可实现铬的零排放，降低鞣制废液的环境污染，减少资源浪费；同时由于鞣剂中钙钛矿结构的存在，在鞣制的同时可以提高皮革的增厚率以及机械性能。使用该鞣剂鞣制的皮革较单一金属鞣剂收缩温度等均有显著提升。

2.本发明所制备的双zr-al掺杂钙钛矿型多金属鞣剂是在钙钛矿型catio3中的a位ca²⁺被al³⁺和zr⁴⁺部分取代后制得的，由于其的正电性，使鞣制后的皮革对于阴离子染料或物质具有良好的吸附性能，达到皮革增色效果及减少染料的使用。双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂在皮革中的应用既能实现皮革鞣剂的清洁化发展目标，又能保证成品革的质量，提高产品性能。

附图说明

图1为本发明所制备的xrd表征分析图；

其中，（a）zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂；（b）al掺杂钙钛矿型金属鞣剂；（c）zr掺杂钙钛矿型金属鞣剂。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的zr-al双掺杂钙钛矿型多金属的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：向三口烧瓶中加入15-20g钛酸丁酯及7-10ml乙醇室温下搅拌0.5-1.5h得到钛酸丁酯醇溶液；

步骤二：首先，将1-1.1g五水硝酸锆、8-8.5g九水硝酸铝及5.5-6g四水硝酸钙溶于22-24ml乙醇中，剧烈搅拌至其完全溶解，随后将其缓慢滴加步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.1-1.2g聚乙二醇1000作为分散剂，再加入0.3-0.5ml硝酸来调控ph，搅拌1-1.5h出料，得到溶胶，静置18-24h得凝胶。

步骤三：首先，将凝胶在60-85℃烘箱内3-5h至得到干凝胶，再在700-900℃下煅烧1.5-3h得到双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

实例1

步骤一：向三口烧瓶中加入17g钛酸丁酯及8ml乙醇室温下搅拌0.5h得到钛酸丁酯醇溶液，待用；

步骤二：将1.07g五水硝酸锆、8.4g九水硝酸铝及5.5g四水硝酸钙溶于22ml乙醇中，剧烈搅拌至其溶解，随后将其缓慢滴加入步骤一所制备得到的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.1g聚乙二醇1000作为分散剂，防止产物团聚，再加入0.3ml硝酸来调控ph从而控制溶胶凝胶化速率，搅拌1h出料，得到溶胶，静置18h得凝胶。

步骤三：先将步骤二所得的凝胶在60℃烘箱内静置3h至得到干凝胶，然后在700℃下煅烧1.5h，得到zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

实例2

步骤一：向三口烧瓶中加入18g钛酸丁酯及9ml乙醇室温下搅拌1.h得到钛酸丁酯醇溶液，待用；

步骤二：将1.1g五水硝酸锆、8.3g九水硝酸铝及5.8g四水硝酸钙溶于23ml乙醇中，剧烈搅拌至其完全溶解，随后将其缓慢滴加入步骤一所制备得到的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.15g聚乙二醇1000作为分散剂，防止产物团聚，再加入0.35ml硝酸调控ph从而控制溶胶凝胶化速率，搅拌1h出料，得到溶胶，静置20h得凝胶。

步骤三：将步骤二所得的凝胶在65℃烘箱内静置3.5h至得到干凝胶，然后在800℃下煅烧2h，得到zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

实例3

步骤一：向三口烧瓶中加入19g钛酸丁酯及8.5ml乙醇室温下搅拌1.5h得到钛酸丁酯醇溶液，待用；

步骤二：将1.07g五水硝酸锆、8.44g九水硝酸铝及5.9g四水硝酸钙溶于22.5ml乙醇中，随后将其缓慢滴加入步骤一所制备得到的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.19g聚乙二醇1000作为分散剂，防止产物团聚，再加入0.4ml硝酸来调控ph，从而控制溶胶凝胶化速率，搅拌1.5h出料，得到溶胶，静置20h得凝胶。

步骤三：先将步骤二所得的凝胶在70℃烘箱内静置4h至得到干凝胶，然后在850℃下煅烧2h，得到zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

实例4

步骤一：向三口烧瓶中加入19g钛酸丁酯及8.5ml乙醇室温下搅拌1h得到钛酸丁酯醇溶液，待用；

步骤二：将1.02g五水硝酸锆、8.2g九水硝酸铝及5.51g四水硝酸钙溶于24ml乙醇中，随后将其缓慢滴加入步骤一所制备得到的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.152g聚乙二醇1000作为分散剂，防止产物团聚，再加入0.5ml硝酸来调控ph，控制溶胶凝胶化速率，搅拌1.5h出料，得到溶胶，静置21h得凝胶。

步骤三：先将步骤二所得的凝胶在75℃烘箱内3.5h至得到干凝胶，然后在900℃下煅烧3h，得到zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

实例5

步骤一：向三口烧瓶中加入20g钛酸丁酯及10ml乙醇室温下搅拌1.5h得到钛酸丁酯醇溶液，待用；

步骤二：将1.08g五水硝酸锆、8.44g九水硝酸铝及5.9g四水硝酸钙溶于22.5ml乙醇中，随后将其缓慢滴加入步骤一所制备得到的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.138g聚乙二醇1000作为分散剂，防止产物团聚，再加入0.5ml硝酸来调控ph，控制溶胶凝胶化速率，搅拌1.5h出料，得到溶胶，静置22h得凝胶。

步骤三：先将凝胶在85℃烘箱内4h至得到干凝胶，然后900℃下煅烧2h，得到zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

为了测试本发明所制备的zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂，本申请人对其做了xrd测试和染色性能分析，测试分析结果如下：

如图1（a）zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂xrd所示，样品衍射峰峰型尖锐，仅有少量杂峰存在，说明样品时洁净度良好的目标产物。在33.1°处出现catio3的典型衍射峰并向高角度偏移，根据bragg方程可得，2θ值的增大表明晶面间距的减小（高角度峰更为明显），而晶面间距与晶格常熟密切相关，晶格常数的减小意味着有半径更小的离子已经掺入catio3晶格中的a位，部分取代了ca离子，因为zr、al离子半径分别为0.072nm、0.0535nm，均小于ca离子。另外，此样品在33.1°处衍射峰偏移量大于类似操作下zr或al单掺杂样品，综上，可证明已成功制备zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂。

等质量同部位皮鞣制后，首先经过表1染色工序，然后测定染色前后染料（最大吸收波长为501.19nm处）吸光度，结果在表2呈现。上染率可由下式得到：

其中，为上染率，c0是染前染液浓度，c是染后染液浓度，a0是染前染液吸光度，a是染后染液吸光度。

可见对于此染料，zr-al双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂上染率为73.69%，高于传统铬鞣皮上染率67.71%。

表1染色工艺

表2双掺杂钙钛矿型多金属鞣剂与传统铬鞣剂染色性能对比

注：因染料浓度过大，难以直接测量溶液吸光度，所以将染液稀释800倍进行测量。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。