本发明涉及一种多异氰酸酯固化剂产品的制备方法。
背景技术：
：脂肪族二异氰酸酯单体经过聚合制备的多异氰酸酯，己被广泛应用于聚氨酯涂料或胶黏剂行业，通过异氰酸酯自身聚合，可有效降低易挥发异氰酸酯单体对人身的危害性。异氰酸酯单体通过聚合，可以获得脲二酮(结构式1)、三聚体(结构式2)、亚氨基噁二嗪二酮(结构式3)，三种结构各有特点，影响产品的性能。脲二酮粘度最小，官能度小，三聚体官能度大，粘度大，而亚氨基噁二嗪二酮粘度小于三聚体，官能度大于脲二酮，其粘度小便于施工，官能度大有利于固化。现有制备多异氰酸酯的方法已经被广泛报道，其采用的催化剂主要有烷基膦、氟代酸化合物、三唑盐化合物、多氟化盐、氟化盐等，例如，us5914383a和cn1243124a中描述了用多氟化盐为催化剂制备含有亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯，其中亚氨基噁二嗪二酮含量高，产品浊度较高(大于1ntu)。专利us4937339采用了氟化盐复配季铵盐和聚乙烯氧化物来制备多异氰酸酯，但其中亚氨基噁二嗪二酮含量低，三聚体含量过高，产品粘度较大，其提到了反应过程中容易产生团聚颗粒。us7595396采用氟代酸离子催化剂制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯，所得的产品亚氨基噁二嗪二酮含量高，但产品中容易出现不溶物。us6107484提出了氟化盐加质子化溶剂的方法制备了亚氨基噁二嗪二酮含量高的多异氰酸酯，但催化剂中仍旧需要引入氟，实施例中多次提及反应过程中容易出现不溶物。在现有技术中，采用含氟类催化剂进行催化制备得到的多异氰酸酯产品氟含量一般在150-200ppm。上述公开专利都涉及到将氟使用到多异氰酸酯的制备过程中，得到的产品在低温储存时容易发生析出现象，产生不溶物，比如在-20℃，因此，上述产品不利于寒冷地区的下游客户应用。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种多异氰酸酯的制备方法，该方法能够有效降低产品中的氟含量，可以大大改善产品低温稳定性，避免了产品低温存储时的浑浊现象，也可以有效降低氟在系统内部的毒性、设备危害性及下游危害。为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：本发明提供了一种制备多异氰酸酯的方法，将异氰酸酯在含氟类催化剂的催化下进行自聚反应，反应完成后加入终止剂终止反应得到反应液；将未反应的异氰酸酯单体脱除后得到多异氰酸酯；所述多异氰酸酯中的氟含量控制为不高于80ppm。在本发明的制备过程中，优选地，将终止反应后的反应液冷却至-30～30℃，并用含氟类材料进行吸附或过滤处理，比如，-10℃，0℃，10℃。异氰酸酯原料中主要包括碳、氢、氧、氮元素，而含氟的化合物(氟相化合物)与不含氟的化合物(碳氢相化合物)在温度为-30～30℃的条件下相容性更差，采用含氟材料在过滤或吸附过程中更利于脱除氟类物质。含氟类材料比如，可以使用聚四氟乙烯滤袋，聚四氟乙烯滤芯或聚四氟乙烯填料；通过采用含氟类材料进行吸附或过滤处理进一步降低氟在反应液的溶解性，并有效滤出反应液中的氟类物质。在本发明的制备过程中，转化率不同的自聚反应会得到性能不同的产品，在一些优选的具体实施方式中，当所述自聚反应的转化率为20％～50％时，加入所述含氟类终止剂可以使得到的多异氰酸酯中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量控制在0.5～1.5，进一步优选为1.0～1.4，比如，1.1,1.2。具体可以在制备过程中通过凝胶色谱技术对异氰酸酯的含量进行定量计算，作为反应转化率的判断标准，当得到自聚反应的转化率为20％～50％时，加入含氟终止剂可以使得到的多异氰酸酯中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量控制上述范围内，得到的产品的粘度小，便于施工，在下游应用过程中具有独特的优势。在本发明的制备方法中，采用的终止剂为含氟类终止剂。在一些具体的实施方式中，所述的含氟类终止剂具有如下式(ⅰ)的结构：cnf2n+1(ch2)xo(ch2ch2o)mh式(ⅰ)其中，n为1-10的整数，优选为2-6；m为1-15的整数，优选为3-8；x为0、1、2、3。上式(ⅰ)的结构中，n可以进一步优选为3,4,5，m可以进一步优选为4,5,7。上述结构的终止剂可以采用公知制备方法通过如下反应加成聚合获得：本发明的制备方法通过含氟终止剂与含氟催化剂的共同作用，明显降低产品中氟含量。含氟催化剂和含氟终止剂在异氰酸酯原料中属于表面活性剂类物质，本申请的发明人发现，在反应过程中二者主要在表面富集，十分容易接触并反应，终止剂与催化剂相互反应而导致催化剂失活，进而生成更大分子的氟类物质，采用上述结构的含氟类终止剂相对于单独的氟离子，更容易被过滤或吸附，从而更利于控制异氰酸酯中的氟含量。本发明的方法，基于含氟类终止剂与含氟类催化剂能够产生更大的含氟分子，利用低温增加不相容性；同时，在对反应后的反应液进行吸附和过滤处理时，利用了“相似相容”原理，含氟类材料例如固态聚四氟材料能够吸附并脱除氟类物质，提高氟的脱除效率，进一步地降低了产品中的氟含量。在本发明的制备方法中，所述含氟类催化剂优选选用如下式(ⅱ)的结构：其中，r1、r2、r3、r4相同或者不同，分别独立地选自直链或支链的c1～c15烷基，比如，甲基、丙基、丁基，c7～c15的芳烷基中苯环上的氢原子被任意基团取代，优选地被烷基或环烷基取代，比如，甲苯基、乙苯基和丁苯基，或c6～c12的芳基中苯环上的氢原子被任意基团取代，优选地被烷基或环烷基取代，比如，苯基、二苯基；z选自n或p；y选自氟或多氟离子(f(hf)n)-，其中,n为1～10的整数，优选为3-8，比如，4,5，6。在本发明的制备方法中，以所述的异氰酸酯的质量为计，所述含氟类催化剂的用量优选为10～1000ppm，进一步优选为15～500ppm，更优选为20～100ppm，比如,50ppm,80ppm；所述终止剂与所述的含氟类催化剂用量的摩尔比优选为1:1～2:1，进一步优选为1:1～1.5:1，比如，1:1～1.2:1，1:1～1.4:1。在本发明的制备方法中，催化剂可在未稀释或在溶剂中溶解使用。所有溶剂具有催化剂可溶且不分解和完全不与异氰酸酯反应或当与异氰酸酯反应时仅仅形成在聚氨酯化学中常有的非破坏性下游产物的特点，所述的非破坏性下游产物包括氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等。优选地，所述的催化剂优选以溶液形式加入至反应体系,所述催化剂优选用的溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇、己醇、叔丁醇、1，4-丁二醇中的一种或多种；催化剂溶液的浓度为10～90wt％，优选为30～80wt％，比如，40wt％，60wt％。在本发明的制备方法中，采用的所述含氟类材料中氟含量较佳为50％～80％，优选为60％～70％，比如，63％，67％，此处所说的氟含量是指氟所占的质量含量；优选地，所述含氟类材料为固态含氟类材料，优选为聚四氟乙烯材料，进一步优选为具有如下式(ⅲ)结构：[cf2-cf2]n式(ⅲ)其中，n为100～100000，进一步优选为200～5000，更优选为500～3000，比如，600，1000，2000。进一步优选地，所述含氟类材料为聚四氟乙烯滤袋、聚四氟乙烯滤芯或聚四氟乙烯填料；更优选地，所述聚四氟乙烯滤袋和聚四氟乙烯滤芯的孔径介于5-100um，优选为10-50um，比如，20um，40um，所述聚四氟乙烯填料的粒径为0.5～1.5mm，优选为0.7～1.3mm，比如，1mm，1.2mm。在本发明的制备方法中，所述异氰酸酯原料优选为c4～c20的脂肪族二异氰酸酯、c4～c20的脂环族二异氰酸酯和c6～c20的芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；进一步优选地，所述异氰酸酯原料为六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯和4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。上述异氰酸酯原料以何种方式制备得到对本发明的制备方法是无关紧要的，包括可以使用或不使用光气或其他任何方法生产得到的单体。在本发明的制备方法中，所述自聚反应在惰性气体的保护下进行，所述自聚反应的温度为10～100℃，进一步优选为40～80℃，比如，50℃，60℃；所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。本发明的制备方法中，选用薄膜蒸发、分子蒸馏或萃取的方式脱除未反应的异氰酸酯单体；具体地，所述薄膜蒸发的温度为130～160℃，所述分子蒸馏的温度为140～150℃，所述萃取使用的溶剂选自烃类溶剂，比如，正己烷和环己烷。此外，在本发明的制备方法过程中可以根据下游的需求在产品中添入一些添加剂，以改善产品的性能，比如，添加位阻酚(2，6-二叔丁基甲苯、4-甲基-2，6-二叔丁基甲苯)作为抗氧剂，以改善产品色号的问题；添加受阻胺光稳定剂(hals)作为光稳定剂，以有效抑制光氧化降解。采用本发明的制备方法控制得到的多异氰酸酯中氟含量不高于80ppm；进一步优选为氟的含量不高于50ppm，更优选为不高于30ppm。本发明中所说的氟含量具体是指在多异氰酸酯的产品中氟所占的质量含量，所述的氟包含有离子态氟形态、水合氟离子形态或共价态氟形态。与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明通过在制备过程中引入含氟类催化剂催化自聚反应，增强了最终产品的浊度的低温稳定性，避免产品在低温存储时出现浑浊现象。采用本发明的制备方法制得的多异氰酸酯，其氟含量在80ppm以下，有效降低氟在体系内部的系统毒性、设备危害性及下游危害。明显控制了氟的危害，降低了单体回用过程中的氟累积问题。具体实施方式以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。本发明的实施例中采用如下的测试方法：异氰酸酯原料中单体的含量测试方法：采用国家标准gb/t18446-2009；亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮的含量(mol％)的测定方法：由积分的质子去偶13cnmr谱(在brukerdpx-400仪器上获得)计算和分别基于存在的所述异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲二酮的总和计；每个结构要素具有下面的化学位移(以ppm表示)：亚氨基噁二嗪二酮：147.8，144.3和135.3；异氰脲酸酯：148.4；脲二酮：157.1；氟元素的检测：采用氧弹燃烧-离子色谱法测试；使用凝胶色谱技术进行原料二异氰酸酯单体的定量，作为判断反应转化率(基于原料二异氨酸醋单体质量计算)的监控手段；采用如下色谱柱串联：lc-20ad/rid-10a，色谱柱为mz-gelsdplus10e3a5um(8.0×300mm)，mz-gelsdplus500a5um(8.0×300mm)，mz-gelsdplus100a5um(8.0×300mm)，岛津；流动相：四氢呋喃；流速：1.0ml/min；分析时间：40min；色谱柱温度：35℃；粘度检测：在温度为25℃的条件下，采用haak制造的vt550粘度计进行测试。下述各实施例中原料和检测仪器设备的信息：六亚甲基二异氰酸酯：万华，wannatehdi，99％；五亚甲基二异氰酸酯：三井，stabiopdi，98％；正己醇：sigma-aldrich，98％；正己烷：sigma-aldrich，98％；四甲基二氟化铵：sigma-aldrich，95％；四丁基氟化铵：sigma-aldrich，95％；聚四氟乙烯滤芯：科百特，lpf0045d；聚四氟乙烯滤袋：科百特，lpf0045e；聚四氟乙烯填料：东氟化工，pvdft1；四丁基二氟化膦：基于专利cn99109785.8中实施例1中提及的制备方法制备得到；四丁基二氟化铵：tcl，95％。以下实施例中的终止剂采用如下方法得到：c2f5ch2o(ch2ch2o)3h：反应釜内，80℃下，1mol的全氟丙醇(c2f5ch2oh)与0.001mol的氢氧化钾混合，真空压力1000pa加热0.5h，然后卸掉真空，加入3.5mol的环氧乙烷，温度升至90℃，保持压力0.15mpa，持续反应2h，然后脱除残余的环氧乙烷，再经过pe滤芯过滤，即得产物；c6f13ch2ch2o(ch2ch2o)4h：反应釜内，85℃下，1mol的全氟辛醇(c6f13ch2ch2oh)与0.001mol的氢氧化钾混合，真空压力500pa加热1h，然后卸掉真空，加入4.5mol的环氧乙烷，温度升至95℃，保持压力0.2mpa，持续反应2.5h，然后脱除残余的环氧乙烷，再经过pe滤芯过滤，即得产物；c3f7ch2o(ch2ch2o)10h：反应釜内，85℃下，1mol的全氟丁醇(c3f7ch2oh)与0.001mol的氢氧化钾混合，真空压力800pa加热1h，然后卸掉真空，加入11mol的环氧乙烷，温度升至90℃，保持压力0.2mpa，持续反应3h，然后脱除残余的环氧乙烷，再经过pe滤芯过滤，即得产物。实施例1a)将800ghdi(六亚甲基二异氰酸酯)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，加热至70℃后加入70wt％四丁基二氟化膦的正己醇溶液0.5g，并在不断搅拌下进行自聚反应，控制反应温度在70～75℃之间；当自聚反应中单体的转化率达到30％时立即加入与四丁基二氟化膦等摩尔量的c2f5ch2o(ch2ch2o)3h，继续搅拌15min即可终止反应；b)将终止后的反应液冷却至-20℃，并经过两级聚四氟乙烯滤芯过滤，上述的聚四氟乙烯滤芯的孔径50um；c)将过滤后的反应液使用薄膜蒸发器在温度150℃，绝对压力100pa的条件下蒸发脱除反应液中含有的未反应的原料，使其单体含量低于0.5wt％，得到多异氰酸酯产品。经检测，实施例1得到的多异氰酸酯产品中氟元素含量为30ppm；产品中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量之比为1，25℃时产品的粘度为680cp。对比例1-1对比例1-1的工艺条件与实施例1相同，不同之处在于：所用的终止剂为苯甲酰氯。经检测，对比例1-1得到的多异氰酸酯产品中氟元素含量为100ppm；产品中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量之比为1，25℃时产品的粘度为690cp。对比例1-2对比例1-2工艺条件与实施例1相同，不同之处在于：终止反应后直接使用薄膜蒸发器在150℃，绝对压力100pa下蒸发脱除反应液中脱除未反应的异氰酸酯。经检测，对比例1-2得到的多异氰酸酯产品中氟元素含量为200ppm；产品中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量之比为1，25℃时产品的粘度为670cp。对比例1-3a)将800ghdi置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，加热至70℃后加入70wt％四丁基二氟化膦的正己醇溶液0.5g，并在不断搅拌下进行自聚反应，控制反应温度在70～75℃之间；当自聚反应中单体的转化率达到30％时立即加入与四丁基二氟化膦等摩尔量的苯甲酰氯，继续搅拌15min即可终止反应；b)将终止后的反应液使用薄膜蒸发器在温度150℃，绝对压力100pa的条件下蒸发脱除反应液中含有的未反应的原料，使其单体含量低于0.5wt％，得到多异氰酸酯产品。经检测，对比例1-3得到的多异氰酸酯产品中氟元素含量为250ppm；产品中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量之比为0.9，25℃产品粘度为710cp。实施例2a)将1000ghdi(六亚甲基二异氰酸酯)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，加热至60℃后加入50wt％四甲基二氟化铵的正己醇溶液0.8g，并在不断搅拌下进行自聚反应，控制反应温度在60～65℃之间；当自聚反应中单体的转化率达到40％时立即加入与四甲基二氟化铵等摩尔量的c6f13ch2ch2o(ch2ch2o)4h，继续搅拌15min即可终止反应；b)将终止后的反应液冷却至10℃，并经过两级聚四氟乙烯填料进行吸附，上述的聚四氟乙烯填料的粒径为1.0mm；c)将吸附后的反应液使用环己烷进行萃取，萃取温度40℃，正己烷与反应液质量比为2:1，连续萃取三次，脱除反应液中含有的未反应的原料，使其单体含量低于0.5wt％，得到多异氰酸酯产品。经检测，实施例2得到的多异氰酸酯产品中氟元素含量检测结果为：50ppm；产品中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量之比为1.2，25℃产品粘度为620cp。对比例2对比例2与实施例2相比，在步骤b)中，直接将终止后的反应液在60℃时，经过两级聚四氟乙烯填料进行吸附，上述的聚四氟乙烯填料的粒径为1.0mm；经检测，对比例2得到的多异氰酸酯产品中氟元素含量检测结果为：120ppm；产品中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量之比为1.15，25℃粘度为650cp。实施例3a)将1000g五亚甲基二异氰酸酯置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，加热至60℃后加入60wt％四丁基氟化铵的正己醇溶液1g，并在不断搅拌下进行自聚反应，控制反应温度在60～65℃之间；当自聚反应中单体的转化率达到40％时立即加入与四丁基氟化铵等摩尔量的c3f7ch2o(ch2ch2o)10h，继续搅拌15min即可终止反应；b)将终止后的反应液冷却至-30℃，并经过两级聚四氟乙烯滤袋过滤，上述的聚四氟乙烯滤袋的孔径70um；c)将过滤后的反应液使用薄膜蒸发器在温度150℃，绝对压力100pa的条件下蒸发脱除反应液中含有的未反应的原料，使其单体含量低于0.5wt％，得到多异氰酸酯产品。经检测，实施例3得到的多异氰酸酯产品中氟元素含量检测结果为：60ppm；产品中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量之比为1.1，25℃产品粘度为710cp。实施例4实施例4与实施例3相比，不同的是：选用0.5g60wt％四丁基二氟化铵的正己醇溶液作为催化剂；经检测，实施例4得到的多异氰酸酯产品中氟元素含量检测结果为：50ppm；产品中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量之比为1.08，25℃产品粘度为720cp。将上述产品放置于铝瓶并于冰箱-18℃存储，观察其现象，结果如表1：表1低温存储时产品表观变化初始1个月后2个月后3个月后实施例1澄清澄清澄清澄清对比例1-1澄清澄清澄清浑浊对比例1-2澄清澄清浑浊浑浊对比例1-3澄清浑浊浑浊浑浊实施例2澄清澄清澄清澄清对比例2澄清澄清澄清浑浊实施例3澄清澄清澄清澄清实施例4澄清澄清澄清澄清由上表1中数据可知，采用发明制备方法得到的多异氰酸酯产品能够在3个月后低温下仍保持澄清状态，具有良好的表观性能；对比例1-1、对比例2得到的多异氰酸酯产品能够在2个月后低温下仍保持澄清状态，但到3个月后出现浑浊现象；对比例1-2得到的多异氰酸酯产品在2个月后低温下出现浑浊现象，具有差的表观性能；对比例1-3得到的多异氰酸酯产品在1个月后低温下就出现浑浊现象，具有很差的表观性能。当前第1页12