一种重液蜡脱氢及重烯烃烷基化制重烷基苯工艺的制作方法

本发明涉及工业化生产重烷基苯技术领域，确切的说是一种重液蜡脱氢制得重烯烃再烷基化制重烷基苯工艺。

背景技术：

重烷基苯作为一种重要的精细化学品越来越多地应用在许多领域。而目前重烷基苯主要来源是轻液蜡(c10～c13)为原料的烷基苯装置副产品，且副产品仅占总产量的5%。

我国于20世纪70年代开始引进uop技术生产lab，进入20世纪90年代以后，产量增长较快．2004年已超过50万吨/年，2016年生产能力达到近100万吨/年，产量约70万吨/年。按5%的比例计算，全国烷基苯装置副产品重烷基苯产量只有3.5万吨/年。

由重烷基苯为原料生产的重烷基苯磺酸盐具有低界面张力、低吸附量、良好的配伍性和价廉，成为效果优良的驱油用表面活性剂。重烷基苯磺酸盐应用于三次采油，世界上许多国家也都在进行开发研究，尤以美国为最早，成果也较大。如美国stepan公司已成功地将重烷基苯磺酸盐应用于复合驱油剂。大庆油田曾采用其产品，使原油采收率得到提高。中国石油勘探开发研究院采用抚顺洗化厂副产的重烷基苯为主要原料，合成的烷基苯磺酸盐表面活性剂能使油水界面张力降到10^-3mn/m，显示出良好的应用前景。当前，抚顺石化公司现有装置生产驱油用重烷基苯为该装置副产物，约1.4万吨/年全部用于供给大庆油田三次采油，但对大庆油田来说远远不够，其余部分只能依靠进口和国内其他烷基苯厂家解决，共计使用量达到2万吨/年。随着三元复合驱技术在国内油田的大面积推广，重烷基苯磺酸盐表面活性剂的需求量增多，国内其他油田也正在进行三次采油系列试验，但由于抚顺石化公司的驱油用烷基苯产品全部供给大庆，其他油田就失去了放大应用驱油用重烷基苯磺酸盐的机会。若同时满足其他油田的使用，预计驱油用重烷基苯产品将达到4万吨/年，驱油用重烷基苯市场需求广阔。另外重烷基苯还可作为洗涤剂的原料，用于开发生产石油钻井平台清洗剂、运输石油的油轮甲板清洗剂及溢油清洗剂等;重烷基苯经过分馏除去轻组分及重组分，其中c16～c19的重烷基苯适合润滑油添加剂的生产。目前已经作为原料被清净分散剂生产厂家广泛使用；重烷基苯还可生产冷冻机油，与减压馏分以不同比例混合后添加适当的防腐剂，可以生产汽油发动机润滑油，还是生产用于改进柴油发动机润滑油质量的清净分散剂的理想原料，是生产高级润滑油的最佳基础油；加氢精制重烷基苯主要成分为烷基苯和带有长碳链的环烷烃，不含多环、稠环芳烃，其色泽浅、挥发性小、无毒、无刺激性气味，且不含硫、无污染、氧化安定性较好，是环保型橡胶填充油的理想组分，可以作为橡胶填充油的基础油或调和油，也可以作为白色环烷基环保型橡胶填充油的调和油。加上以上述其他领域的需求，总计重烷基苯需求量将达10万吨/年。

重烷基苯需求量日益增多，市场容量巨大，且供不应求。因而扩大重烷基苯的生产规模，或者新开发生产重烷基苯工艺技术成为市场需求的必然。

中国专利号：zl200710121541.x公开了名称为“一种烷基化合成c14-c20驱油用烷基苯的方法”，该发明以c14-c20重液蜡脱氢烷烯混合物和苯为原料，在5—54℃下进行hf酸烷基化反应，反应时间5-30分钟，沉降时间1-24小时，苯与烯摩尔比为4-6:1，hf酸与烃的体积比为1.5-2:1，反应产物经减压分馏后得到产品，分馏馏程为330-450℃，压力为0.7-0.8mpa（g），所得到的驱油用高碳烷基苯在油田采油应用可使采收率提高15%以上，驱油用表面活性剂界面张力最低可达到2.8×10^-4mn/m。中国专利号：zl200810117891.3公开了“一种c16~c19长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法”，该发明制备的催化剂可长时间地进行c16~c19催化脱氢反应，脱氢产物合成的烷基苯磺酸盐对于实际油田脱水可以在较宽的碱浓度范围内达到超低界表面张力，与c10~c13烷基苯副产物重烷基苯磺酸盐性能驱油相比，碱浓度向低浓度方向偏移，样品界面活性更好。以上这些发明专利为本工艺流程的开发提供了技术基础。

我国是在20世纪70年代开始引进uop烷基苯生产技术，该技术以轻液蜡（c10～c13）为原料生产烷基苯，此技术引进已有40多年之久，已超出专利保护期，该技术副产重烷基苯的主要成分为c14的直链烷基苯、c11~c13的二苯基烷、二烷基苯、茚满、萘满等，碳数难以控制，组成极不稳定，严重影响重烷基苯的分离和精制。本发明的工艺技术是以重液蜡（c16～c19）为原料生产重烷基苯，操作条件区别于uop引进技术，所得产品重烷基苯组成稳定，经过分离精制后的产品纯度高，碳数范围可以控制，从源头上解决了驱油用重烷基苯原料的问题，以本工艺技术产品为原料经磺化后的重烷基苯磺酸盐具有超低的界表面张力，开创了重液蜡新的加工领域，高品质重烷基苯产品亦是良好的润滑油添加剂、生产清净分散剂的理想原料、生产高级润滑油的最佳基础油，具有良好的应用前景，本发明可满足高品质重烷基苯的市场需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种重液蜡脱氢制备重烯烃进一步与苯烷基化合成重烷基苯的工艺流程技术，以含c16～c19正构烷烃（简称重液蜡）作为原料，在临氢状态下部分脱氢生成c16～c19的正构烯烃，正构烯烃在hf酸催化剂的条件下，与苯进行烷基化反应，生成重烷基苯，为生产重烷基苯提供了可靠的工艺流程技术。

本发明的技术内容如下：一种重液蜡脱氢及重烯烃烷基化制重烷基苯工艺流程技术，它主要包括联合进料换热器1，进料加热炉2，脱氢反应器3，分离器4，循环气压缩机5，富气增压机6，加氢反应器7，分馏塔8，烷基化反应器9，烷基化沉降器10，hf酸再生塔11，hf酸汽提塔12，苯塔13，脱烷烃塔14，氧化铝脱氟处理器15，再蒸馏塔16，其特征在于含c16～c19正构烷烃a与循环h2进入联合进料换热器1换热后进入进料加热炉2加热；经加热后的混氢油进入脱氢反应器3，在脱氢催化剂作用下，正构烷烃部分进行脱氢反应生成正构烯烃及氢气；脱氢反应产物至联合进料换热器1换热后进入分离器4进行分离，分离出氢气和正构烷烯烃；氢气经循环气压缩机5加压后，一部分返回联合进料换热器1与正构烷烃原料混合进入脱氢反应系统，另一部分作为循环氢经过富气增压机6加压后与分离器4分离出的正构烷烯烃混合进入加氢反应器7，富余的氢气作为氢气产品d；加氢反应器7作用是在加氢反应催化剂作用下，将脱氢反应副产的正构二烯烃加氢生成单烯烃，加氢后的烷烯烃混合物进入分馏塔8，塔顶馏出轻组分e，塔底得到重烷烯烃；重烷烯烃与苯b混合，再与烷基化反应催化剂hf酸c混合进入烷基化反应器9；烷基化反应产物进入烷基化沉降器10进行烃相与酸相的分离，上层烃相经装置换热系统加热后进入hf汽提塔12，下层酸相一部分回流至烷基化反应进料，另一部分进入hf再生塔11再生。烃相经汽提后自塔底流出进入苯塔13，塔顶流出苯f返回反应，塔底流出物进入脱烷烃塔14进一步分离后塔顶得到烷烃；烷烃经氧化铝脱氟处理器15处理后循环返回系统进料；脱烷烃塔14塔底流出物进入再蒸馏塔16，塔顶得到重烷基苯h，塔底为重组分i。脱氢反应器3和加氢反应器7均为固定床反应器；烷基化反应器为筛板塔或固舌塔板。

脱氢反应器3是径向固定床反应器，反应在高温、低压临氢状态下进行，通过联合进料加热器和进料加热炉控制脱氢反应器反应温度460～520℃，反应压力100~180kpa（g）、氢烃比（mol）4：1~8：1，lhsv18～25h^-1，反应催化剂主要活性组分为铂。加氢反应器反应温度200～240℃，反应压力1~2mpa（g），h2/二烯烃（mol）1~2，lhsv4~8h^-1。烷基化反应器操作温度4~60℃，压力0.6~1.0mpa(g)，反应时间5s~10min，沉降时间10~60min，苯烯摩尔比4~6:1，酸烃比1.5~2:1。氧化铝脱氟处理器反应温度200~240℃，入口压力0.2~0.6mpa(g)。

分馏塔8塔顶温度在200~240℃，压力20~70kpa(a)，塔釜温度250~300℃，压力50~100kpa(a)，塔底再沸器为内插式或外置式,hf汽提塔塔顶温度120~170℃，压力0.15~0.45mpa(g)，塔釜温度为170~210℃，压力0.4~0.55mpa(g)。苯塔塔顶温度90~150℃，压力控制在40~80kpa(a)，塔釜温度230~300℃，压力60~80kpa(a)，苯塔塔底再沸器为内插式或外置式。脱烷烃塔为填料塔，塔顶温度40~70℃，压力2~5kpa(a)，塔釜温度250~290℃，压力控制在5.5~8kpa(a)，塔底脱烷烃塔再沸器为内插式或外置式。再蒸馏塔为填料塔，塔顶温度220~250℃，压力0.5~2kpa(a)，塔釜温度255~280℃，压力控制在2~4.5kpa(a)。hf再生塔塔顶温度40~70℃，压力0.1~0.3mpa(g)，塔釜温度260~280℃，塔底酸再生塔再沸器为内插式或外置式。

循环气压缩机5为单级压缩，压缩比控制在2~3，富气增压机6为多级压缩，控制总压缩比在5~6，出口气温度<135℃。

重液蜡a中c16～c19含量≮80%,，正构率≮90%；中间产品重烷烯烃烯烃含量＞12%wt。

（一）重液蜡脱氢

以c16～c19的重液蜡作为原料，经过加热、反应、分离等工序生成中间产物重烷烯烃。

脱氢部分的进料由新鲜进料烷烃a和经氧化铝脱氟处理器15脱氟处理后的循环烷烃组成,混合进料被送入联合进料换热器1,与循环氢气混合并与脱氢反应产物换热至400～450℃后进入进料加热炉2加热至脱氢反应所需温度，脱氢反应器3是径向固定床反应器，它的作用是将重液蜡中的正构烷烃部分脱氢生成正构烯烃和氢气，该反应在高温、低压临氢状态下进行，反应温度460～520℃，反应压力100~180kpa（g）、氢烃比（mol）4：1~8：1，lhsv18～25h^-1，反应催化剂主要活性组分为铂。脱氢反应产物与混合烷烃进料换热后进入分离器4，分离的作用是将脱氢反应产物进行气、液混合物的分离，气体送到压缩机后，一部分返回反应系统；一部分送往加氢反应器用于二烯烃的饱和。液体送至加氢反应及分馏系统进行再加工。顶部分离出的氢气进入循环气压缩机5加压，加压后的氢气一部分送至联合进料换热器与混合重烷烃进行混合，提供脱氢反应所需的临氢条件，加压后的另一部分循环氢气进入富气压缩机6二次加压后与分离器分离出的脱氢反应产物混和进入加氢反应器7。脱氢反应器中副反应会生成少量二烯烃，需要在加氢反应器中加氢饱和成单烯烃，反应进料在加氢反应器中以液相与氢气加成，反应温度200～240℃，反应压力1~2mpa(g)，h2/二烯烃(mol):1~2，lhsv4~8h^-1。反应产物进入分馏塔8，分馏就是将反应产物中的轻重组分分开，得到合格的重烷烯烃。分馏塔塔顶温度200~240℃，压力20~70kpa(a)，塔釜温度250~300℃，压力50~100kpa(a)，进料由塔中部位置进塔。

（二）烷基化部分

以苯、重烷烯烃为原料在hf酸的作用下进行烷基化反应，再经由分馏系统分离得到目标产物重烷基苯以及副产品重组分。

烷基化反应器9为板式塔反应器，整个塔操作温度4~60℃，压力0.6~1.0mpa(g)，反应时间5s~10min，沉降时间10~60min，苯烯摩尔比4~6:1，酸烃比1.5~2:1。重液蜡脱氢部分得到的重烷烯烃与苯b及hf酸c混合后进入烷基化反应器，反应流出物送至烷基化沉降器10进行酸烃沉降分离，烃相从容器顶部导出，酸相沉降后一部分送至hf酸再生塔11另一部酸被送回到烷基化反应入口，从沉降器出来的烃相经预热，送往hf酸汽提塔12。hf酸再生塔底气相温度应保持在160℃或以上，以避免从塔底损失过量的hf酸和苯。塔顶温度40~70℃，压力0.1~0.3mpa(g)，塔釜温度260~280℃，压力0.2~0.3mpa(g)，部分进料由塔顶进入，部分经热源加热后，再由塔中部位置进塔。hf汽提塔塔顶温度120~170℃，压力0.15~0.45mpa(g)，塔釜温度为170~210℃，压力0.4~0.55mpa(g)。经汽提后烃相自塔底流出进入苯塔13，塔顶得到循环苯f补充烷基化反应进料。苯塔塔顶温度90~150℃，压力40~80kpa(a)，塔釜温度230~300℃，压力60~80kpa(a)，塔底产物进入脱烷烃塔14脱除烷烃。脱烷烃塔为填料塔，塔顶温度40~70℃，压力2~5kpa(a)，塔釜温度250~290℃，压力5.5~8kpa(a)，进料位置为塔中部位置。产物脱除烷烃后再进入再蒸馏塔16，塔顶即得到重烷基苯（g），塔底产品为重组分h送至罐区。再蒸馏塔为填料塔，塔顶温度220~250℃，压力0.5~2kpa(a)，塔釜温度255~280℃，压力2~4.5kpa(a)。

重液蜡中c16～c19含量≮80%,，正构率≮90%；中间产品重烷烯烃烯烃含量＞12%（wt）。

本发明的优点：

1、提供了一种重液蜡工业化生产重烷基苯的工艺流程，可实现重烷基苯大规模化生产；

2、消化吸收已有的先进研究成果，根据原料特点优化确定操作条件，生产出合格的重烷基苯产品，同时优化操作参数及优化换热流程，脱烷烃塔在负压下操作，避免了重烷基苯及重组分发生高温结焦的可能；

3、烷基化反应器采用大孔径的筛板，以提高反应器的处理能力；

4、所获得产品是直链重烷基苯，相比轻液蜡(c10～c13)为原料的烷基苯装置副产物磺化后，本工艺所得产品重烷基苯磺酸盐对于实际油田油水可以在较宽的碱浓度范围内达到超低界面张力，界面活性更好。

综上所述，本发明提供了用重液蜡生产直链重烷基苯的生产工艺流程技术，解决了对高品质重烷基苯的需求，开拓了其应用领域，市场前景广阔。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

附图中1联合进料换热器，2进料加热炉，3脱氢反应器，4分离器，5循环气压缩机，6富气增压机，7加氢反应器，8分馏塔，9烷基化反应器，10烷基化沉降器，11hf酸再生塔，12hf酸汽提塔，13苯塔，14脱烷烃塔，15氧化铝脱氟处理器，16再蒸馏塔；a含c16～c19正构烷烃，b苯，chf酸，dh2，e轻组分，f苯，g重烷基苯，h重组分。

具体实施方式

本发明可从下述的应用实例得以体现。

含c16～c19正构烷烃的重液蜡，与经氧化铝脱氟处理器15处理后的循环烷烃混合进入联合进料换热器1，与循环氢气混合并与脱氢反应产物换热至428.5℃后进入进料加热炉2加热至脱氢反应所需温度499℃，进入脱氢反应器3，在脱氢催化剂作用下，正构烷烃部分进行脱氢反应生成正构烯烃及氢气，反应流出物温度460℃，反应压力140kpa(g)，反应氢烃比（mol）6:1，lhsv20~23h^-1，反应催化剂选用df-2；脱氢反应产物至联合进料换热器与反应进料换热，温度降至200℃后进入分离器4进行分离，顶部分离出氢气，氢气进入循环气压缩机5加压至0.25mpa，其中一部分氢气循环返回联合进料换热器中进行加热，另一部分经富气增压机6与分离出的正构烷烯烃混合进入加氢反应器7，在加氢反应催化剂作用下，反应温度220℃，反应压力1.25mpa(g)，lhsv5h^-1，将脱氢反应副产的正构二烯烃加氢生成单烯烃，加氢后的烷烯烃混合物进入分馏塔8，塔顶馏出轻组分，塔底得到重烷烯烃；重烷烯烃与苯混合，再与烷基化反应催化剂hf酸混合进入烷基化反应器9，反应温度54℃，反应压力塔顶0.78mpa(g)，塔底1.0mpa(g)；烷基化反应产物进入烷基化沉降器10进行烃相与酸相的分离，上层烃相经装置换热系统加热后进入hf酸汽提塔12，hf酸汽提塔塔顶温度控制在151.7℃，压力0.355mpa(g)，塔底156.2℃，压力0.47mpa(g)。沉降器下层酸相一部分回流至进料，另一部分部分进入hf酸再生塔11再生，hf酸再生塔塔顶控制温度60℃，压力0.317mpa(g)，塔底再沸器返回温度270℃，塔底压力0.331mpa(g)。烃相经汽提后自塔底流出进入苯塔13，塔顶流出苯，苯可返回至反应入口，苯塔塔顶温度114℃，压力控制在50kpa(a)，塔釜温度控制在281℃，压力70kpa(a)，进料位置为塔中部位置。塔底设内插式苯塔再沸器，将塔底油由装置内热源加热后返塔。塔底流出物进入脱烷烃塔14进一步分离后塔顶得到烷烃。脱烷烃塔为填料塔，塔顶温度51℃，压力2.733kpa(a)，塔釜温度275℃，压力6.866kpa(a)，进料位置为塔中部位置。塔底设内插式脱烷烃塔再沸器，将塔底油由热源加热返塔。产物脱除烷烃后再进入再蒸馏塔16塔顶即得到重烷基苯产品g，塔底为重组分h送至罐区。再蒸馏塔为填料塔，塔顶温度控制在232℃，压力1.33kpa(a)，塔釜温度268℃，压力3.6kpa(a)，进料位置为塔中部位置。