一种有机太阳能电池的活性层材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于太阳能电池材料技术领域，尤其涉及一种有机太阳能电池的活性层材料及其制备方法和应用。

背景技术：

有机太阳能电池(organicphotovoltaics，opv)由于具有轻质、柔性以及可大面积加工等优点，受到全球广泛关注。经过近20年的发展，取得了很多突破性的进展。目前单层异质结opvs最高光电转化效率可达14.2％，被认为是能够取代传统硅基电池的新二代太阳能电池。但是，单层异质结opvs的制备工艺复杂，稳定性较差，制备成本高。为解决这一瓶颈问题，全球许多研究小组多年来开展了广泛深入的研究，其中包括高效光活性材料的制备，新型器件的设计以及光电转化机制的研究。

尽管国内外的研究取得了较大进展，但是迄今为止对大幅改善有机太阳能电池光电转化效率仍未见取得显著成效。其原因在于目前有机太阳能电池体系中大多数光活性材料(尤其是受体材料)的吸光效率较低，不能充分有效的利用太阳光。富勒烯衍生物是目前有机太阳能电池中最广泛使用、最成功的电子受体。然而，由于富勒烯受体有价格昂贵、可见区吸收弱、能级调控难、易扩散聚集等缺点，严重制约有机高分子太阳能电池领域的发展。

因此，针对现有的有机太阳能电池活性层形貌优化工艺繁琐，活性层中给体材料和受体材料混合不均匀，易过度聚集，形成过大的相分离，导致有机太阳能电池的光电转化效率低，活性层部分不稳定等缺点，设计开发新型有机太阳能电池活性层材料，减少过度聚集，提高电荷分离的速度，有望能够大幅改善有机太阳能电池高的光电转化效率和稳定性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种有机太阳能电池的活性层材料，该有机太阳能电池的活性层材料不依赖与给体材料-受体材料共混比，有机太阳能电池的活性层中激子的产生和离解可能发生在同一分子中，确保了非常有效的(或快速)电荷分离且具有良好的器件性能和稳定性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种有机太阳能电池的活性层材料，其化学结构通式为：

其中r1选自下列基团中的一种：

r2选自下列基团中的一种：

d为小分子受体材料，分别选自下列材料中的一种：

进一步的，当r1为r2为d为时，有机太阳能电池的活性层材料为btr-pcbm。

更进一步的，所述有机太阳能电池的活性层材料btr-pcbm的化学结构式为：

进一步的，当r1为r2为d为时，有机太阳能电池的活性层材料为btr-idtbr。

更进一步的，所述有机太阳能电池的活性层材料btr-idtbr的化学结构为：

本发明的目的之二在于提供一种有机太阳能电池的活性层材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机太阳能电池的活性层材料为btr-pcbm，所述btr-pcbm的化学结构为：

所述btr-pcbm的制备方法，包括以下步骤：

在圆底烧瓶中，氮气保护下，依次加入化合物3、化合物4(pc70bm-coocl)和超干二氯甲烷，加热回流搅拌过夜，将反应混合物冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黑色固体，即为btr-pcbm。

所述化合物3为((e)-5-((5”-(4,8-双(5-(2-乙基己基)-4-己基噻吩-2-基)-6-(3-己基-5”-((e)-(3-(6-羟己基)-4-氧代-2-硫代噻唑烷-5-亚基)甲基)-4'-戊基-[2,2”：5”，2”–三噻吩]-5-基基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)-3'，3”–己基-[2,2'：5'，2”–三噻吩]-5-基)亚甲基)-3-(6-羟基己基)-2-硫代噻唑烷-4-酮)。

进一步的，所述化合物4的制备方法为：

在圆底烧瓶中，氮气保护下，依次加入化合物1(5”-(4,8-双(5-(2-乙基己基)-4-己基噻吩-2-基)-6-(5”-甲酰基-3,4'-二己基-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-5-基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)-3”-己基-3'-戊基-[2,12'：5'，2”-三噻吩]-5-甲醛)、化合物2(3-(6-羟己基)-2-硫代噻唑烷-4-酮)和超干氯仿，然后将溶液加热回流，搅拌12小时，然后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到深红褐色固体，即为化合物4。

本发明目的之三在于提供一种有机太阳能电池的活性层材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机太阳能电池的活性层材料为btr-idtbr，所述btr-idtbr的化学结构为：

所述btr-idtbr的制备方法，包括以下步骤：

在圆底烧瓶中，氮气保护下，加入化合物6、化合物9和超干氯仿，然后将溶液加热回流，搅拌12小时，然后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黑固体，即为btr-idtbr。

进一步的，所述化合物6的制备方法为：

在的圆底烧瓶中，氮气保护下，依次加入化合物1、化合物5(己烷-1,6-二基双(2-(4-氧代-2-硫代噻唑烷-3-基)乙酸酯))和超干氯仿，然后将溶液加热回流，搅拌12小时，然后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黑固体，即为化合物6。

进一步的，所述化合物9的制备方法为：

在圆底烧瓶中，氮气保护下，加入化合物7(7,7'-(5,5,10,10-四己基-5,10-二氢s-苯并二茚并[2,1-b：6,5-b']二噻吩-2,7-二基)双(苯并并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛))、化合物8(3-己基-2-硫代噻唑烷-4-酮)和超干氯仿，然后将溶液加热回流，搅拌12小时，然后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黑固体，即为化合物9。

优选的，所述化合物3、化合物4和超干二氯甲烷的未反应前的毫摩尔比为0.07：0.18：156。

优选的，所述化合物1、化合物2和超干氯仿的未反应前的毫摩尔比为0.3：1.3：124。

优选的，所述化合物6、化合物9和超干氯仿的未反应前的毫摩尔比为0.1：0.5：124。

优选的，所述化合物1、化合物5和超干氯仿的未反应前的毫摩尔比为0.5：0.1：124。

优选的，所述所述化合物7、化合物8和超干氯仿的未反应前的毫摩尔比为0.2：0.2：124。

本发明的目的之四在于提供一种有机太阳能电池的活性层材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种有机太阳能电池的活性层材料在用于制备有机太阳能电池方面的应用。

其成品可以通过大面积印刷的方式制成柔性的太阳能电池板，用于大楼的外墙，窗户，汽车的车顶、车门、车窗，遮阳伞，手机外壳等户外产品。

本发明的有益效果在于：1)本发明的一种有机太阳能电池的活性层材料和制备方法是将给体材料和受体材料通过烷基链连接到一起，在制备有机太阳能电池时不用调节给体材料-受体材料的共混比，简化了有机太阳能电池的制备工艺；

2)有机太阳能电池活性层中激子的产生和离解可能发生在同一分子中，确保了非常有效的(或快速)电荷分离，从而提高了有机太阳能电池的光点转化效率，同时有机太阳能电池的活性层材料具有很高的形态稳定性；

3)对比现有的有机太阳能电池活性材料(尤为富勒烯)，所述的有机太阳能电池的活性层材料相对更经济，受体不易扩散聚集且效率高，更有利于有机太阳能电池领域的发展。

附图说明

图1为实施例1制备得到的有机太阳能电池的活性层材料btr-pcbm的合成路线。

图2为实施例2制备得到的有机太阳能电池的活性层材料btr-idtbr的合成路线。

图3为结构ito/pedot:pss/活性层/zno/al的太阳能电池器件的i-v曲线图。

图4为结构ito/pedot:pss/活性层/zno/al的太阳能电池器件的eqe曲线图。

图5为结构ito/pedot:pss/活性层/zno/al的太阳能电池器件的i-v曲线图。

图6为结构ito/pedot:pss/活性层/zno/al的太阳能电池器件的eqe曲线图。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下实施例中使用的石油醚，二氯甲烷购自重庆川东化工(集团)有限公司；超干氯仿购买自上海泰坦科技股份有限公司；三乙胺购买自萨恩化学技术(上海)有限公司；化合物1、2、4、5、7、8购自朔纶有机光电科技(北京)有限公司。

实施例1

一种有机太阳能电池的活性层材料的制备一种有机太阳能电池的活性层材料的化学结构通式为：

其中r1选自下列基团中的一种：

r2选自下列基团中的一种：

d为小分子受体材料，分别选自下列材料中的一种：

当r1为r2为d为时，有机太阳能电池的活性层材料为btr-pcbm，所述有机太阳能电池的活性层材料btr-pcbm的化学结构式为：

所述btr-pcbm的制备步骤如下(制备路线如图1所示)：

1)化合物4的合成：在100ml的圆底烧瓶中，在氮气保护下加入0.3mmol化合物1(5”-(4,8-双(5-(2-乙基己基)-4-己基噻吩-2-基)-6-(5”-甲酰基-3,4'-二己基-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-5-基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)-3”-己基-3'-戊基-[2,12'：5'，2”-三噻吩]-5-甲醛)、1.3mmol化合物2(3-(6-羟己基)-2-硫代噻唑烷-4-酮)和10ml超干氯仿，然后将溶液加热回流，搅拌12小时，然后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到深红褐色固体，即为化合物4，产率88％；

2)btr-pcbm的合成：0.07mmol化合物3((e)-5-((5”-(4,8-双(5-(2-乙基己基)-4-己基噻吩-2-基)-6-(3-己基-5”-((e)-(3-(6-羟己基)-4-氧代-2-硫代噻唑烷-5-亚基)甲基)-4'-戊基-[2,2”：5”，2”–三噻吩]-5-基基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)-3'，3”–己基-[2,2'：5'，2”–三噻吩]-5-基)亚甲基)-3-(6-羟基己基)-2-硫代噻唑烷-4-酮)和0.18mmol化合物4溶于10ml超干二氯甲烷中，加热回流搅拌过夜，将反应混合物冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黑色固体，即为化合物btr-pcbm，产率85％。

实施例2

一种有机太阳能电池的活性层材料的制备

一种有机太阳能电池的活性层材料的化学结构通式如实施例1，当r1为r2为d为时，有机太阳能电池的活性层材料为btr-idtbr，所述有机太阳能电池的活性层材料为btr-idtbr的化学结构为：

所述btr-idtbr的制备步骤如下(制备路线如图2所示)：

1)化合物6的合成：在100ml的圆底烧瓶中，在氮气保护下加入0.5mmol化合物1(5”-(4,8-双(5-(2-乙基己基)-4-己基噻吩-2-基)-6-(5”-甲酰基-3,4'-二己基-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-5-基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)-3”-己基-3'-戊基-[2,12'：5'，2”-三噻吩]-5-甲醛)、0.1mmol化合物5(己烷-1,6-二基双(2-(4-氧代-2-硫代噻唑烷-3-基)乙酸酯))和10ml超干氯仿，然后将溶液加热回流，搅拌12小时，然后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黑固体，即为化合物6，产率83％；

2)化合物9的合成：在100ml的圆底烧瓶中，在氮气保护下加入0.2mmol化合物7(7,7'-(5,5,10,10-四己基-5,10-二氢s-苯并二茚并[2,1-b：6,5-b']二噻吩-2,7-二基)双(苯并并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛))、0.2mmol化合物8(3-己基-2-硫代噻唑烷-4-酮)和10ml超干氯仿，然后将溶液加热回流，搅拌12小时，然后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黑固体，即为化合物9，产率78％；

3)化合物btr-idtbr的合成：在100ml的圆底烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mmol化合物6、0.5mmol化合物9和10ml超干氯仿，然后将溶液加热回流，搅拌12小时，然后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黑固体，即为化合物btr-idtbr，产率88％。

实施例3

采用btr-pcbm为活性层，按照器件结构为ito/pedot:pss/活性层/zno/al制成的太阳能电池的性能研究

实施例1的有机太阳能电池的活性层材料在几种常见的有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯中具有良好的溶解性。

采用btr-pcbm为活性层，按照器件结构为ito/pedot:pss/活性层/zno/al制成的太阳能电池的性能研究结果如表1、图3和图4所示，表1列出了以btr-pcbm为活性层的太阳能电池所表现出来的性能参数。图3表示了该结构太阳能电池的活性层为btr-pcbm的情况下，其短路电流密度、填充因子和开路电压分别12.31ma/cm2、54.91和0.98v。图4显示了以btr-pcbm为活性层的太阳能电池的外量子效率-波长曲线。

表1.以btr-pcbm为活性层的太阳能电池的性能参数

实施例4

采用btr-idtbr为活性层，按照器件结构为ito/pedot:pss/活性层/zno/al制成的太阳能电池的性能研究

实施例2的有机太阳能电池的活性层材料在几种常见的有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯中具有良好的溶解性。

采用btr-idtbr为活性层，按照器件结构为ito/pedot:pss/活性层/zno/al制成的太阳能电池的性能研究结果如表2、图5和图6所示，表2列出了以btr-idtbr为活性层的太阳能电池所表现出来的性能参数。图5表示了该结构太阳能电池的活性层为btr-idtbr的情况下，其短路电流密度、填充因子和开路电压分别13.85ma/cm2、60.22和0.77v，图6显示了以btr-idtbr为活性层的太阳能电池的外量子效率-波长曲线。

表2.以btr-idtbr为活性层的太阳能电池的性能参数

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。