本发明涉及制革化学与工程技术领域，特别涉及一种基于锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的生产方法。
背景技术：
水牛凉席具有清凉舒爽、透气吸汗、耐磨耐用、顺滑舒适、细致美观等特点，是一种传统产品，在热带和亚热带地区深受欢迎。但是，凉席是与人体直接接触的，使用传统的鞣质工艺制作的水牛皮凉席是不健康的，水牛凉席生产也对环境造成了污染，尤其是排放含铬废水、含铬污泥和含铬固体废弃物；含有重金属铬的污染物，其污染严重、处理困难、治理成本高，其中，三价铬会因加工或者储存等不利因素的影响而转化为六价铬，而六价铬是一种严重的致癌物质。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种基于锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的生产方法，通过锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革，制作的坯革粒面细致紧实，革身丰满柔软有弹性，坯革收缩温度高于90℃，无铬、醛的污染，有良好的后续加工性能。该生产工艺简单、易实现，成本适当，适合大批量生产、使用。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的生产方法，包括如下步骤：
s1.取灰碱皮称重，后续处理工艺步骤s2～s5中所用试剂的用量均按该重量的百分数计；
s2.灰碱皮脱灰软化处理：转鼓内加入灰碱皮、35℃60％水、4％无氨脱灰剂dle、0.3％非离子脱脂剂ap_n转动3h，加入软化酶0.5％转动120min，排干水；然后加入18℃～20℃，200％水，转动15min，排水，重复2～3次；
s3.浸酸：在转鼓内加入18℃～20℃、80％～100％水，6％～8％工业盐，转动10～15min，控制波美度be为7～8，加入0.6％～0.8％甲酸，转动30min，再加0.8％～1.0％工业硫酸，转动120～180min后，控制ph2.8～3.0，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；
s4.加鞣剂、碱提：将所述步骤s3中酸液排去30％～50％，加入10％～12％锆铝钛配合物鞣剂、0.5％～1.0％甲酸钠，转动180～210min后；加入小苏打溶液，调节ph4.0～4.1，转动120～180min；
s5.补水升温、水洗：转鼓内加38℃～40℃、100％～150％的水，转动120min静置过夜，次日排干水后，再加入150％～200％常温水，转动6～10min，出鼓；
s6.静置、剂水、削匀、称重，步骤s7～s10中试剂用量均按此皮胚称重重量百分数计；
s7.漂洗、中和、水洗：将步骤s6所得皮胚加入转鼓，在转鼓内加入30℃～35℃、120％～150％水，3％～4％工业盐，3％～4％中和单宁，0.2％～0.3％回湿剂，0.5％～0.8％小苏打，转动120～180min，调节溶液ph4.8～5.0，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；排干水后，加入150％～200％常温水，转动6～10min，排干；
s8.植物单宁、复鞣剂填充：在步骤s7后，加入28℃～30℃、80％～100％水，10％～15％植物单宁，0.8％～1.0％合成油，转动60～90min；再加入10％～15％植物单宁，3％～5％无甲醛氨基树脂复鞣剂，0.8％～1.0％合成油，转动120～180min停鼓过夜；次日转动60～90min，加入3％～4％丙烯酸树脂复鞣剂转动120～180min；
s9.加脂：在所述步骤s8后，加入55℃～60℃、80％～100％水转动10～20min；加入15％～18％加脂剂，转动120～180min；再加入1.5％～2.0％甲酸转动60～90min，调节溶液ph3.7～3.8；
s10.在所述步骤s9后，水洗、降温、出鼓、静置；伸展、湿绷板干燥、回潮、摔软、绷板，然后进行后续常规处理。
优选地，所述步骤s4中所述锆铝钛配合物鞣剂的质量浓度为30％～40％；所述小苏打的加入分次进行，每次间隔时间为20～25min，每次加入0.2％～0.25％小苏打。
优选地，所述步骤s8中所述植物单宁的质量浓度为70％～75％；所述合成油优选磺酸化合成油，所述磺酸化合成油质量浓度为55％～60％；所述无甲醛氨基树脂复鞣剂质量浓度为90％～95％；所述丙烯酸树脂复鞣剂质量浓度为25％～32％。
优选地，所述步骤s9中加脂剂包括合成加脂剂、氯磺化合成油和合成牛蹄油中的至少一种。
优选地，所述步骤s2～s5中转鼓转速为8～10r/min；所述步骤s7～s10中转鼓转速为12～13r/min。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
(1)所述锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的方法具体操作简单，实用性好，通过该方法处理得到的凉席革粒面细致，革身柔顺丰满有弹性，坯革收缩温度大于90℃，透气性和吸汗性良好，有良好的后续加工性能。
(2)所述锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的方法，在工艺实施过程中不使用铬粉及含铬材料，从源头上彻底消除了重金属铬对环境的污染和对人体的危害，具有良好的清洁性和生态性，是一种适合产业化的制革清洁生产技术。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种基于锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的生产方法，包括如下步骤：
s1.取灰碱皮称重，后续处理工艺步骤s2～s5中所用试剂的用量均按该重量的百分数计；
s2.灰碱皮脱灰软化处理：转鼓内加入灰碱皮、35℃60％的水、4％无氨脱灰剂dle、0.3％非离子脱脂剂ap_n转动3h，加入软化酶0.5％转动120min，排干水；然后加入18℃，200％水，转动15min，排水，重复2次；
s3.浸酸：在转鼓内加入18℃、80％水，6％工业盐，转动10min，控制波美度be为7～8，加入0.6％甲酸转动30min，再加0.8％工业硫酸，转动120min后，控制ph2.8，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；
s4.加鞣剂、碱提：将所述步骤s3中酸液排去30％，加入10％锆铝钛配合物鞣剂、0.5％甲酸钠，转动180min后；加入小苏打溶液，调节ph4.0，转动120min；
s5.补水升温、水洗：转鼓内加38℃、100％的水，转动120min静置过夜，次日排干水后，再加入150％的常温水转动6min，出鼓；
s6.静置、剂水、削匀、称重，步骤s7～s10中试剂用量均按此皮胚称重重量百分数计；
s7.漂洗、中和、水洗：将步骤s6所得皮胚加入转鼓，在转鼓内加入30℃、120％水，3％工业盐，3％中和单宁，0.2％回湿剂，0.5％小苏打，转动120min，调节溶液ph4.8，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；排干水后，加入150％常温水，转动6min，排干；
s8.植物单宁、复鞣剂填充：在步骤s7后，加入28℃、80％水，10％植物单宁，0.8％合成油，转动60min；再加入10％植物单宁，3％无甲醛氨基树脂复鞣剂，0.8％合成油，转动120min停鼓过夜；次日转动60min，加入3％丙烯酸树脂复鞣剂转动120min；
s9.加脂：在所述步骤s8后，加入55℃、80％水转动10min；加入15％合成加脂剂，转动120min；再加入1.5％甲酸转动60min，调节溶液ph3.7；
s10.在所述步骤s9后，水洗、降温、出鼓、静置；伸展、湿绷板干燥、回潮、摔软、绷板，然后进行后续常规处理。
优选地，所述步骤s4中所述锆铝钛配合物鞣剂的质量浓度为30％；所述小苏打的加入分次进行，每次间隔时间为20min，每次加入0.2％小苏打。
优选地，所述步骤s8中所述植物单宁的质量浓度为70％；所述合成油优选磺酸化合成油，所述磺酸化合成油质量浓度为55％；所述无甲醛氨基树脂复鞣剂质量浓度为90％；所述丙烯酸树脂复鞣剂质量浓度为25％。
优选地，所述步骤s2～s5中转鼓转速为8r/min；所述步骤s7～s10中转鼓转速为12r/min。
实施例2
一种基于锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的生产方法，包括如下步骤：
s1.取灰碱皮称重，后续处理工艺步骤s2～s5中所用试剂的用量均按该重量的百分数计；
s2.灰碱皮脱灰软化处理：转鼓内加入灰碱皮、35℃60％的水、4％无氨脱灰剂dle、0.3％非离子脱脂剂ap_n转动3h，加入软化酶0.5％，转动120min，排干水；然后加入20℃，200％水，转动15min，排水，重复3次；
s3.浸酸：在转鼓内加入20℃、100％水，8％工业盐，转动15min，控制波美度be为7～8，加入0.8％甲酸转动30min，再加1.0％工业硫酸，转动180min后，控制ph3.0，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；
s4.加鞣剂、碱提：将所述步骤s3中酸液排去50％，加入12％锆铝钛配合物鞣剂、1.0％甲酸钠，转动210min后；加入小苏打溶液，调节ph4.1，转动180min；
s5.补水升温、水洗：转鼓内加40℃、150％的水，转动120min静置过夜，次日排干水后，再加入200％常温水转动10min，出鼓；
s6.静置、剂水、削匀、称重，步骤s7～s10中试剂用量均按此皮胚称重重量百分数计；
s7.漂洗、中和、水洗：将步骤s6所得皮胚加入转鼓，在转鼓内加入35℃、150％水，4％工业盐，4％中和单宁，0.3％回湿剂，0.8％小苏打，转动180min，调节溶液ph5.0，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；排干水后，加入200％的常温水，转动10min，排干；
s8.植物单宁、复鞣剂填充：在步骤s7后，加入30℃、100％水，15％植物单宁，1.0％合成油，转动90min；再加入15％植物单宁，5％无甲醛氨基树脂复鞣剂，1.0％合成油，转动180min停鼓过夜；次日转动90min，加入4％丙烯酸树脂复鞣剂转动180min；
s9.加脂：在所述步骤s8后，加入60℃、100％水转动20min；加入18％氯磺化合成油，转动180min；再加入2.0％甲酸转动90min，调节溶液ph3.8；
s10.在所述步骤s9后，水洗、降温、出鼓、静置；伸展、湿绷板干燥、回潮、摔软、绷板，然后进行后续常规处理。
优选地，所述步骤s4中所述锆铝钛配合物鞣剂的质量浓度为40％；所述小苏打的加入分次进行，每次间隔时间为25min，每次加入0.25％小苏打。
优选地，所述步骤s8中所述植物单宁的质量浓度为75％；所述合成油优选磺酸化合成油，所述磺酸化合成油质量浓度为60％；所述无甲醛氨基树脂复鞣剂质量浓度为95％；所述丙烯酸树脂复鞣剂质量浓度为32％。
优选地，所述步骤s2～s5中转鼓转速为10r/min；所述步骤s7～s10中转鼓转速为13r/min。
实施例3
一种基于锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的生产方法，包括如下步骤：
s1.取灰碱皮称重，后续处理工艺步骤s2～s5中所用试剂的用量均按该重量的百分数计；
s2.灰碱皮脱灰软化处理：转鼓内加入灰碱皮、35℃60％的水、4％无氨脱灰剂dle、0.3％非离子脱脂剂ap_n转动3h，加入软化酶0.5％转动120min，排干水；然后加入19℃℃，200％水，转动15min，排水，重复2次；
s3.浸酸：在转鼓内加入19℃、90％水，7％工业盐，转动13min，控制波美度be为7～8，加入0.7％甲酸转动30min，再加0.9％工业硫酸，转动150min后，控制ph2.9，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；
s4.加鞣剂、碱提：将所述步骤s3中酸液排去40％，加入11％锆铝钛配合物鞣剂、0.8％甲酸钠，转动195min后；加入小苏打溶液，调节ph4.05，转动150min；
s5.补水升温、水洗：转鼓内加39℃、125％的水，转动120min静置过夜，次日排干水后，再加入175％的常温水转动8min，出鼓；
s6.静置、剂水、削匀、称重，步骤s7～s10中试剂用量均按此皮胚称重重量百分数计；
s7.漂洗、中和、水洗：将步骤s6所得皮胚加入转鼓，在转鼓内加入32℃、130％水，3.5％工业盐，3.5％中和单宁，0.25％回湿剂，0.7％小苏打，转动150min，调节溶液ph4.9，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；排干水后，加入180％的常温水，转动8min，排干；
s8.植物单宁、复鞣剂填充：在步骤s7后，加入29℃、90％水，12％植物单宁，0.9％合成油，转动75min；再加入12％植物单宁，4％无甲醛氨基树脂复鞣剂，0.9％合成油，转动150min停鼓过夜；次日转动80min，加入3.5％丙烯酸树脂复鞣剂转动160min；
s9.加脂：在所述步骤s8后，加入58℃、90％水转动15min；加入17％合成牛蹄油，转动150min；再加入1.7％的甲酸转动75min，调节溶液ph3.75；
s10.在所述步骤s9后，水洗、降温、出鼓、静置；伸展、湿绷板干燥、回潮、摔软、绷板，然后进行后续常规处理。
优选地，所述步骤s4中所述锆铝钛配合物鞣剂的质量浓度为35％；所述小苏打的加入分次进行，每次间隔时间为22min，每次加入0.22％小苏打。
优选地，所述步骤s8中所述植物单宁的质量浓度为72％；所述合成油优选磺酸化合成油，所述磺酸化合成油质量浓度为68％；所述无甲醛氨基树脂复鞣剂质量浓度为92％；所述丙烯酸树脂复鞣剂质量浓度为29％。
优选地，所述步骤s2～s5中转鼓转速为9r/min；所述步骤s7～s10中转鼓转速为12.5r/min。
对比例1
一种基于锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的生产方法，包括如下步骤：
s1.取灰碱皮称重，后续处理工艺步骤s2～s5中所用试剂的用量均按该重量的百分数计；
s2.灰碱皮脱灰软化处理：转鼓内加入灰碱皮、35℃60％的水、4％无氨脱灰剂dle、0.3％非离子脱脂剂ap_n转动3h，加入软化酶0.5％转动120min，排干水；然后加入18℃，200％水，转动15min，排水，重复2次；
s3.浸酸：在转鼓内加入18℃、80％水，6％工业盐，转动10min，控制波美度be为7～8，加入0.6％甲酸转动30min，再加0.8％工业硫酸，转动120min后，控制ph2.8，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；
s4.加鞣剂、碱提：将所述步骤s3中酸液排去30％，加入5％锆铝钛配合物鞣剂、0.5％甲酸钠，转动180min后；加入小苏打溶液，调节ph4.0，转动120min；
s5.补水升温、水洗：转鼓内加38℃、100％的水，转动120min静置过夜，次日排干水后，再加入150％常温水转动6min，出鼓；
s6.静置、剂水、削匀、称重，步骤s7～s10中试剂用量均按此皮胚称重重量百分数计；
s7.漂洗、中和、水洗：将步骤s6所得皮胚加入转鼓，在转鼓内加入30℃、120％水，3％工业盐，3％中和单宁，0.2％回湿剂，0.5％小苏打，转动120min，调节溶液ph4.8，用溴甲酚绿检查皮的横切面要求全透；排干水后，加入150％的常温水，转动6min，排干；
s8.植物单宁、复鞣剂填充：在步骤s7后，加入28℃、80％水，20％植物单宁，0.8％合成油，转动60min；再加入20％植物单宁，3％无甲醛氨基树脂复鞣剂，0.8％合成油，转动120min停鼓过夜；次日转动60min，加入3％丙烯酸树脂复鞣剂转动120min；
s9.加脂：在所述步骤s8后，加入55℃、80％水转动10min；加入15％合成加脂剂，转动120min；再加入1.5％的甲酸转动60min，调节溶液ph3.7；
s10.在所述步骤s9后，水洗、降温、出鼓、静置；伸展、湿绷板干燥、回潮、摔软、绷板，然后进行后续常规处理。
优选地，所述步骤s4中所述锆铝钛配合物鞣剂的质量浓度为30％；所述小苏打的加入分次进行，每次间隔时间为20min，每次加入0.2％小苏打。
优选地，所述步骤s8中所述植物单宁的质量浓度为70％；所述合成油优选磺酸化合成油，所述磺酸化合成油质量浓度为55％；所述无甲醛氨基树脂复鞣剂质量浓度为90％；所述丙烯酸树脂复鞣剂质量浓度为25％。
优选地，所述步骤s2～s5中转鼓转速为8r/min；所述步骤s7～s10中转鼓转速为12r/min。
对比例2
一种基于锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的生产方法，包括如下步骤：
s1.取灰碱皮称重，后续处理工艺步骤s2～s5中所用试剂的用量均按该重量的百分数计；
s2.灰碱皮脱灰软化处理：转鼓内加入灰碱皮、35℃60％的水、4％无氨脱灰剂dle、0.3％非离子脱脂剂ap_n转动3h，加入软化酶0.5％转动120min，排干水；然后加入20℃，200％水，转动15min，排水，重复3次；
s3.浸酸：在转鼓内加入20℃、100％水，8％工业盐，转动15min，控制波美度be为7～8，加入0.8％甲酸转动30min，再加1.0％工业硫酸，转动180min后，控制ph3.0，用溴甲酚绿检查皮的横切面，要求全透；
s4.加鞣剂、碱提：将所述步骤s3中酸液排去50％，加入15％锆铝钛配合物鞣剂、1.0％甲酸钠，转动210min后；加入小苏打溶液，调节ph4.1，转动180min；
s5.补水升温、水洗：转鼓内加40℃、150％的水，转动120min静置过夜，次日排干水后，再加入200％的常温水转动10min，出鼓；
s6.静置、剂水、削匀、称重，步骤s7～s10中试剂用量均按此皮胚称重重量百分数计；
s7.漂洗、中和、水洗：将步骤s6所得皮胚加入转鼓，在转鼓内加入35℃、150％水，4％工业盐，4％中和单宁，0.3％回湿剂，0.8％小苏打，转动180min，调节溶液ph5.0，用溴甲酚绿检查皮的横切面要求全透；排干水后，加入200％的常温水，转动10min，排干；
s8.植物单宁、复鞣剂填充：在步骤s7后，加入30℃、100％水，4％植物单宁，1.0％合成油，转动90min；再加入4％植物单宁，5％无甲醛氨基树脂复鞣剂，1.0％合成油，转动180min停鼓过夜；次日转动90min，加入4％丙烯酸树脂复鞣剂转动180min；
s9.加脂：在所述步骤s8后，加入60℃、100％水转动20min；加入18％氯磺化合成油，转动180min；再加入2.0％甲酸转动90min，调节溶液ph3.8；
s10.在所述步骤s9后，水洗、降温、出鼓、静置；伸展、湿绷板干燥、回潮、摔软、绷板，然后进行后续常规处理。
优选地，所述步骤s4中所述锆铝钛配合物鞣剂的质量浓度为40％；所述小苏打的加入分次进行，每次间隔时间为25min，每次加入0.25％小苏打。
优选地，所述步骤s8中所述植物单宁的质量浓度为75％；所述合成油优选磺酸化合成油，所述磺酸化合成油质量浓度为60％；所述无甲醛氨基树脂复鞣剂质量浓度为95％；所述丙烯酸树脂复鞣剂质量浓度为32％。
优选地，所述步骤s2～s5中转鼓转速为10r/min；所述步骤s7～s10中转鼓转速为13r/min。
对比例3
一种基于锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的生产方法，包括如下步骤：
s1.取灰碱皮称重，后续处理工艺步骤s2～s5中所用试剂的用量均按该重量的百分数计；
s2.灰碱皮脱灰软化处理：转鼓内加入灰碱皮、35℃60％的水、4％无氨脱灰剂dle、0.3％非离子脱脂剂ap_n转动3h，加入软化酶0.5％转动120min，排干水；然后加入19℃℃，200％水，转动15min，排水，重复2次；
s3.浸酸：在转鼓内加入19℃、90％水，7％工业盐，转动13min，控制波美度be为7～8，加入0.7％甲酸转动30min，再加0.9％工业硫酸，转动150min后，控制ph2.9，用溴甲酚绿检查皮的横切面要求全透；
s4.加鞣剂、碱提：将所述步骤s3中酸液排去40％，加入3％锆铝钛配合物鞣剂、0.8％甲酸钠，转动195min后；加入小苏打溶液，调节ph4.05，转动150min；
s5.补水升温、水洗：转鼓内加39℃、125％的水，转动120min静置过夜，次日排干水后，再加入175％的常温水转动8min，出鼓；
s6.静置、剂水、削匀、称重，步骤s7～s10中试剂用量均按此皮胚称重重量百分数计；
s7.漂洗、中和、水洗：将步骤s6所得皮胚加入转鼓，在转鼓内加入32℃、130％水，3.5％工业盐，3.5％中和单宁，0.25％回湿剂，0.7％小苏打，转动150min，调节溶液ph4.9，用溴甲酚绿检查皮的横切面要求全透；排干水后，加入180％的常温水，转动8min，排干；
s8.植物单宁、复鞣剂填充：在步骤s7后，加入29℃、90％水，4％植物单宁，0.9％合成油，转动75min；再加入2％植物单宁，4％无甲醛氨基树脂复鞣剂，0.9％合成油，转动150min停鼓过夜；次日转动80min，加入3.5％丙烯酸树脂复鞣剂转动160min；
s9.加脂：在所述步骤s8后，加入58℃、90％水转动15min；加入17％合成牛蹄油，转动150min；再加入1.7％的甲酸转动75min，调节溶液ph3.75；
s10.在所述步骤s9后，水洗、降温、出鼓、静置；伸展、湿绷板干燥、回潮、摔软、绷板，然后进行后续常规处理。
优选地，所述步骤s4中所述锆铝钛配合物鞣剂的质量浓度为35％；所述小苏打的加入分次进行，每次间隔时间为22min，每次加入0.22％小苏打。
优选地，所述步骤s8中所述植物单宁的质量浓度为72％；所述合成油优选磺酸化合成油，所述磺酸化合成油质量浓度为68％；所述无甲醛氨基树脂复鞣剂质量浓度为92％；所述丙烯酸树脂复鞣剂质量浓度为29％。
优选地，所述步骤s2～s5中转鼓转速为9r/min；所述步骤s7～s10中转鼓转速为12.5r/min。
由实施例1和对比例1；实施例2和对比例2、实施例3和对比例3的比较可知，用锆铝钛配合物鞣剂的量和植物单宁的量在本发明所述的范围之内，生产出的凉席革粒面坯革收缩温度大于90℃，凉席革粒面细致，革身柔顺丰满有弹性，透气性和吸汗性性能良好，有良好的后续加工性能；而对比例1、2、3生产的凉席革粒面坯革收缩温度小于80℃，凉席革粒面粗糙，革身弹性差，透气性和吸汗性性能较差。
结果见表1所示：
表1坯革收缩温度
本发明所述锆铝钛配合物和植物单宁制备水牛生态凉席革的方法具体操作简单，原料采用无铬锆铝钛配合物，从源头上彻底消除了重金属铬对环境的污染和对人体的危害，具有良好的清洁性和生态性，是一种适合产业化的制革清洁生产技术。
本发明并不局限于前述较优具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。