本发明涉及疏水膜
技术领域：
，特别涉及一种自清洁纳米改性超疏水复合膜及其制备方法。
背景技术：
：聚四氟乙烯膜具有化学稳定性好以及耐腐蚀的优点，可以广泛应用于不同的领域，尤其是作为强疏水性的膜材料（超疏水材料）。超疏水聚四氟乙烯膜的表面通常是指与水的接触角大于150°的表面，当水滴与超疏水表面接触并发生滚动时，将会带走附着于固体表面的污染物，从而具备自清洁能力。目前应用较广的超疏水聚四氟乙烯膜的制备方法为拉伸法，这种方法获得的膜疏水性能一般，且强度低，难以大规模使用。为此，需要进行工艺开发，以改进配方并获得自清洁性能好且强度佳的新型自清洁纳米改性超疏水复合膜。技术实现要素：本发明公开了一种自清洁纳米改性超疏水复合膜，按重量份计，其制备原料包括：聚四氟乙烯100聚硅氧烷20-50聚合物改性纳米填料10-20润滑剂5-15溶剂60-80；优选地，其制备原料包括：聚四氟乙烯100聚硅氧烷30-40聚合物改性纳米填料15-20润滑剂10-15溶剂70-80份；更优选地，其制备原料包括：聚四氟乙烯100聚硅氧烷35聚合物改性纳米填料18润滑剂12溶剂77份。在一种实施方式中，所述聚硅氧烷的制备方法为：将10克3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、30克全氟辛基三乙氧基硅烷、55克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5克低磺化度氧化石墨烯以及0.2克四甲基氢氧化铵加入反应器中，通氮气保护，搅拌并升温至90℃反应2小时后，再升温至120℃反应1小时后，得聚硅氧烷。在一种实施方式中，所述低磺化度氧化石墨烯的磺化度为10%-30%。在一种实施方式中，所述聚合物改性纳米填料的制备方法为：（1）将1,2-丙二醇1mol、对苯二甲酸1mol、三羟甲基丙烷0.5mol和单丁基氧化锡0.01mol加入反应器中，氩气保护并升温至90℃反应2小时后，再升温至270℃并将真空度调节为小于0.02兆帕后，继续反应6小时后，降温至室温，再向反应器中加入n，n-二甲基甲酰胺1000ml、β-环糊精0.2mol以及硅烷偶联剂kh-5600.05mol,然后升温至110℃反应10小时后，将反应溶液倒入水中，用水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥，得环糊精改性聚酯；（2）室温下，将20克上述环糊精改性聚酯溶解在1000ml的dmf中，然后加入2克的纳米氧化钇（平均粒径300纳米）、3克的纳米二氧化硅（平均粒径100纳米）、5克的羟基磷灰石（平均粒径1微米）以及5克的硅烷偶联剂kh-550，维持室温搅拌2小时后，抽滤并将所得固体充分干燥，得聚合物改性纳米填料。在一种实施方式中，所述润滑剂为航空煤油。在一种实施方式中，所述溶剂选自二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、异丙醇中的至少一种；优选为n，n-二甲基甲酰胺和异丙醇的混合物；更优选为n，n-二甲基甲酰胺和异丙醇按重量比1:3的混合物。在一种优选实施方式中，所述的自清洁纳米改性超疏水复合膜，按重量份计，其制备原料还包括：n-七氟丁酰基咪唑1-101,7-二溴庚烷1-10。本发明还提供自清洁纳米改性超疏水复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将上述原料在搅拌器中搅拌并充分混合，以形成混合物料，然后该混合物料在常温下静置熟化5小时；（2）在60℃下，用压延机将上述混合物料压延成基带；（3）在150℃下，用扩辐机将上述基带先纵向拉伸2倍，再横向拉伸2倍后，于330℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到所述自清洁纳米改性超疏水复合膜。优选地，所述步骤（1）中的搅拌速率为500-5000转/分。发明的有益技术效果为：1、通过聚合物包覆填料，获得更好的分散效果，并提高交联度以获得更好的粘附力以及疏水效果；2、通过不同粒径填料的配合，获得更好的微观结构，以提高疏水性；3、低磺化度氧化石墨烯的加入可以提高体系的强度；4、通过溶剂的调整可以获得更好的体系分散性并提高疏水效果；5、n-七氟丁酰基咪唑和1,7-二溴庚烷可以提高膜的交联度，从而提高强度。具体实施方式原料：磺化氧化石墨烯的制备方法为：按重量份，将氧化石墨烯1份、氯乙基磺酸钠10份、氢氧化钾6份以及去离子水300份加入反应器中，然后加入浓硝酸3份并升温至50℃反应1-5小时后，将反应液倒入冰水中，用冰水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥得不同磺化度的磺化氧化石墨烯；具体地，反应时间为1小时，获得磺化度约为10%的氧化石墨烯，反应时间为5小时时，获得磺化度约为30%的氧化石墨烯。其它原料均为市售。实施例1（1）将聚四氟乙烯100克、聚硅氧烷20克、聚合物改性纳米填料10克、航空煤油5克、溶剂60克（n，n-二甲基甲酰胺和异丙醇按重量比1:3的混合物）在搅拌器中搅拌并充分混合，以形成混合物料，然后该混合物料在常温下静置熟化5小时；（2）在60℃下，用压延机将上述混合物料压延成基带；（3）在150℃下，用扩辐机将上述基带先纵向拉伸2倍，再横向拉伸2倍后，于330℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到所述自清洁纳米改性超疏水复合膜；其中，所述聚硅氧烷的制备方法为：将10克3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、30克全氟辛基三乙氧基硅烷、55克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5克低磺化度氧化石墨烯（磺化度10%）以及0.2克四甲基氢氧化铵加入反应器中，通氮气保护，搅拌并升温至90℃反应2小时后，再升温至120℃反应1小时后，得聚硅氧烷；所述聚合物改性纳米填料的制备方法为：（1）将1,2-丙二醇1mol、对苯二甲酸1mol、三羟甲基丙烷0.5mol和单丁基氧化锡0.01mol加入反应器中，氩气保护并升温至90℃反应2小时后，再升温至270℃并将真空度调节为小于0.02兆帕后，继续反应6小时后，降温至室温，再向反应器中加入n，n-二甲基甲酰胺1000ml、β-环糊精0.2mol以及硅烷偶联剂kh-5600.05mol,然后升温至110℃反应10小时后，将反应溶液倒入水中，用水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥，得环糊精改性聚酯；（2）室温下，将20克上述环糊精改性聚酯溶解在1000ml的dmf中，然后加入2克的纳米氧化钇（平均粒径300纳米）、3克的纳米二氧化硅（平均粒径100纳米）、5克的羟基磷灰石（平均粒径1微米）以及5克的硅烷偶联剂kh-550，维持室温搅拌2小时后，抽滤并将所得固体充分干燥，得聚合物改性纳米填料。实施例2（1）将聚四氟乙烯100克、聚硅氧烷30克、聚合物改性纳米填料15克、航空煤油10克、溶剂70克（n，n-二甲基甲酰胺和异丙醇按重量比1:3的混合物）在搅拌器中搅拌并充分混合，以形成混合物料，然后该混合物料在常温下静置熟化5小时；（2）在60℃下，用压延机将上述混合物料压延成基带；（3）在150℃下，用扩辐机将上述基带先纵向拉伸2倍，再横向拉伸2倍后，于330℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到所述自清洁纳米改性超疏水复合膜；其中，所述聚硅氧烷的制备方法为：将10克3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、30克全氟辛基三乙氧基硅烷、55克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5克低磺化度氧化石墨烯（磺化度10%）以及0.2克四甲基氢氧化铵加入反应器中，通氮气保护，搅拌并升温至90℃反应2小时后，再升温至120℃反应1小时后，得聚硅氧烷；所述聚合物改性纳米填料的制备方法为：（1）将1,2-丙二醇1mol、对苯二甲酸1mol、三羟甲基丙烷0.5mol和单丁基氧化锡0.01mol加入反应器中，氩气保护并升温至90℃反应2小时后，再升温至270℃并将真空度调节为小于0.02兆帕后，继续反应6小时后，降温至室温，再向反应器中加入n，n-二甲基甲酰胺1000ml、β-环糊精0.2mol以及硅烷偶联剂kh-5600.05mol,然后升温至110℃反应10小时后，将反应溶液倒入水中，用水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥，得环糊精改性聚酯；（2）室温下，将20克上述环糊精改性聚酯溶解在1000ml的dmf中，然后加入2克的纳米氧化钇（平均粒径300纳米）、3克的纳米二氧化硅（平均粒径100纳米）、5克的羟基磷灰石（平均粒径1微米）以及5克的硅烷偶联剂kh-550，维持室温搅拌2小时后，抽滤并将所得固体充分干燥，得聚合物改性纳米填料。实施例3（1）将聚四氟乙烯100克、聚硅氧烷35克、聚合物改性纳米填料18克、航空煤油12克、溶剂77克（n，n-二甲基甲酰胺和异丙醇按重量比1:3的混合物）在搅拌器中搅拌并充分混合，以形成混合物料，然后该混合物料在常温下静置熟化5小时；（2）在60℃下，用压延机将上述混合物料压延成基带；（3）在150℃下，用扩辐机将上述基带先纵向拉伸2倍，再横向拉伸2倍后，于330℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到所述自清洁纳米改性超疏水复合膜；其中，所述聚硅氧烷的制备方法为：将10克3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、30克全氟辛基三乙氧基硅烷、55克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5克低磺化度氧化石墨烯（磺化度10%）以及0.2克四甲基氢氧化铵加入反应器中，通氮气保护，搅拌并升温至90℃反应2小时后，再升温至120℃反应1小时后，得聚硅氧烷；所述聚合物改性纳米填料的制备方法为：（1）将1,2-丙二醇1mol、对苯二甲酸1mol、三羟甲基丙烷0.5mol和单丁基氧化锡0.01mol加入反应器中，氩气保护并升温至90℃反应2小时后，再升温至270℃并将真空度调节为小于0.02兆帕后，继续反应6小时后，降温至室温，再向反应器中加入n，n-二甲基甲酰胺1000ml、β-环糊精0.2mol以及硅烷偶联剂kh-5600.05mol,然后升温至110℃反应10小时后，将反应溶液倒入水中，用水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥，得环糊精改性聚酯；（2）室温下，将20克上述环糊精改性聚酯溶解在1000ml的dmf中，然后加入2克的纳米氧化钇（平均粒径300纳米）、3克的纳米二氧化硅（平均粒径100纳米）、5克的羟基磷灰石（平均粒径1微米）以及5克的硅烷偶联剂kh-550，维持室温搅拌2小时后，抽滤并将所得固体充分干燥，得聚合物改性纳米填料。实施例4（1）将聚四氟乙烯100克、聚硅氧烷35克、聚合物改性纳米填料18克、航空煤油12克、溶剂77克（n，n-二甲基甲酰胺和异丙醇按重量比1:3的混合物）、n-七氟丁酰基咪唑5克、1,7-二溴庚烷5克在搅拌器中搅拌并充分混合，以形成混合物料，然后将该混合物料在常温下静置熟化5小时；（2）在60℃下，用压延机将上述混合物料压延成基带；（3）在150℃下，用扩辐机将上述基带先纵向拉伸2倍，再横向拉伸2倍后，于330℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到所述自清洁纳米改性超疏水复合膜；其中，所述聚硅氧烷的制备方法为：将10克3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、30克全氟辛基三乙氧基硅烷、55克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5克低磺化度氧化石墨烯（磺化度10%）以及0.2克四甲基氢氧化铵加入反应器中，通氮气保护，搅拌并升温至90℃反应2小时后，再升温至120℃反应1小时后，得聚硅氧烷；所述聚合物改性纳米填料的制备方法为：（1）将1,2-丙二醇1mol、对苯二甲酸1mol、三羟甲基丙烷0.5mol和单丁基氧化锡0.01mol加入反应器中，氩气保护并升温至90℃反应2小时后，再升温至270℃并将真空度调节为小于0.02兆帕后，继续反应6小时后，降温至室温，再向反应器中加入n，n-二甲基甲酰胺1000ml、β-环糊精0.2mol以及硅烷偶联剂kh-5600.05mol,然后升温至110℃反应10小时后，将反应溶液倒入水中，用水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥，得环糊精改性聚酯；（2）室温下，将20克上述环糊精改性聚酯溶解在1000ml的dmf中，然后加入2克的纳米氧化钇（平均粒径300纳米）、3克的纳米二氧化硅（平均粒径100纳米）、5克的羟基磷灰石（平均粒径1微米）以及5克的硅烷偶联剂kh-550，维持室温搅拌2小时后，抽滤并将所得固体充分干燥，得聚合物改性纳米填料。对比例1（1）将聚四氟乙烯100克、聚硅氧烷35克、聚合物改性纳米填料18克、航空煤油12克、溶剂77克（n，n-二甲基甲酰胺和异丙醇按重量比1:3的混合物）、n-七氟丁酰基咪唑5克、1,7-二溴庚烷5克在搅拌器中搅拌并充分混合，以形成混合物料，然后该混合物料在常温下静置熟化5小时；（2）在60℃下，用压延机将上述混合物料压延成基带；（3）在150℃下，用扩辐机将上述基带先纵向拉伸2倍，再横向拉伸2倍后，于330℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到所述自清洁纳米改性超疏水复合膜；其中，所述聚硅氧烷的制备方法为：将10克3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、30克全氟辛基三乙氧基硅烷、55克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5克低磺化度氧化石墨烯（磺化度30%）以及0.2克四甲基氢氧化铵加入反应器中，通氮气保护，搅拌并升温至90℃反应2小时后，再升温至120℃反应1小时后，得聚硅氧烷；所述聚合物改性纳米填料的制备方法为：（1）将1,2-丙二醇1mol、对苯二甲酸1mol、三羟甲基丙烷0.5mol和单丁基氧化锡0.01mol加入反应器中，氩气保护并升温至90℃反应2小时后，再升温至270℃并将真空度调节为小于0.02兆帕后，继续反应6小时后，降温至室温，再向反应器中加入n，n-二甲基甲酰胺1000ml、β-环糊精0.2mol以及硅烷偶联剂kh-5600.05mol,然后升温至110℃反应10小时后，将反应溶液倒入水中，用水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥，得环糊精改性聚酯；（2）室温下，将20克上述环糊精改性聚酯溶解在1000ml的dmf中，然后加入2克的纳米氧化钇（平均粒径300纳米）、3克的纳米二氧化硅（平均粒径100纳米）、5克的羟基磷灰石（平均粒径1微米）以及5克的硅烷偶联剂kh-550，维持室温搅拌2小时后，抽滤并将所得固体充分干燥，得聚合物改性纳米填料。对比例2（1）将聚四氟乙烯100克、聚硅氧烷35克、聚合物改性纳米填料18克、航空煤油12克、溶剂77克（n，n-二甲基甲酰胺和乙醇按重量比1:3的混合物）、n-七氟丁酰基咪唑5克、1,7-二溴庚烷5克在搅拌器中搅拌并充分混合，以形成混合物料，然后该混合物料在常温下静置熟化5小时；（2）在60℃下，用压延机将上述混合物料压延成基带；（3）在150℃下，用扩辐机将上述基带先纵向拉伸2倍，再横向拉伸2倍后，于330℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到所述自清洁纳米改性超疏水复合膜；其中，所述聚硅氧烷的制备方法为：将10克3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、30克全氟辛基三乙氧基硅烷、55克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5克低磺化度氧化石墨烯（磺化度10%）以及0.2克四甲基氢氧化铵加入反应器中，通氮气保护，搅拌并升温至90℃反应2小时后，再升温至120℃反应1小时后，得聚硅氧烷；所述聚合物改性纳米填料的制备方法为：（1）将1,2-丙二醇1mol、对苯二甲酸1mol、三羟甲基丙烷0.5mol和单丁基氧化锡0.01mol加入反应器中，氩气保护并升温至90℃反应2小时后，再升温至270℃并将真空度调节为小于0.02兆帕后，继续反应6小时后，降温至室温，再向反应器中加入n，n-二甲基甲酰胺1000ml、β-环糊精0.2mol以及硅烷偶联剂kh-5600.05mol,然后升温至110℃反应10小时后，将反应溶液倒入水中，用水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥，得环糊精改性聚酯；（2）室温下，将20克上述环糊精改性聚酯溶解在1000ml的dmf中，然后加入2克的纳米氧化钇（平均粒径300纳米）、3克的纳米二氧化硅（平均粒径100纳米）、5克的羟基磷灰石（平均粒径1微米）以及5克的硅烷偶联剂kh-550，维持室温搅拌2小时后，抽滤并将所得固体充分干燥，得聚合物改性纳米填料。对比例3（1）将聚四氟乙烯100克、聚硅氧烷35克、聚合物改性纳米填料18克、航空煤油12克、溶剂77克（n，n-二甲基甲酰胺和异丙醇按重量比1:3的混合物）、n-七氟丁酰基咪唑5克、1,7-二溴庚烷5克在搅拌器中搅拌并充分混合，以形成混合物料，然后该混合物料在常温下静置熟化5小时；（2）在60℃下，用压延机将上述混合物料压延成基带；（3）在150℃下，用扩辐机将上述基带先纵向拉伸2倍，再横向拉伸2倍后，于330℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到所述自清洁纳米改性超疏水复合膜；其中，所述聚硅氧烷的制备方法为：将10克3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、85克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5克低磺化度氧化石墨烯（磺化度10%）以及0.2克四甲基氢氧化铵加入反应器中，通氮气保护，搅拌并升温至90℃反应2小时后，再升温至120℃反应1小时后，得聚硅氧烷；所述聚合物改性纳米填料的制备方法为：（1）将1,2-丙二醇1mol、对苯二甲酸1mol、三羟甲基丙烷0.5mol和单丁基氧化锡0.01mol加入反应器中，氩气保护并升温至90℃反应2小时后，再升温至270℃并将真空度调节为小于0.02兆帕后，继续反应6小时后，降温至室温，再向反应器中加入n，n-二甲基甲酰胺1000ml、β-环糊精0.2mol以及硅烷偶联剂kh-5600.05mol,然后升温至110℃反应10小时后，将反应溶液倒入水中，用水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥，得环糊精改性聚酯；（2）室温下，将20克上述环糊精改性聚酯溶解在1000ml的dmf中，然后加入2克的纳米氧化钇（平均粒径300纳米）、3克的纳米二氧化硅（平均粒径100纳米）、5克的羟基磷灰石（平均粒径1微米）以及5克的硅烷偶联剂kh-550，维持室温搅拌2小时后，抽滤并将所得固体充分干燥，得聚合物改性纳米填料。对比例4（1）将聚四氟乙烯100克、聚硅氧烷35克、聚合物改性纳米填料18克、航空煤油12克、溶剂77克（n，n-二甲基甲酰胺和异丙醇按重量比1:3的混合物）、n-七氟丁酰基咪唑5克、1,7-二溴庚烷5克在搅拌器中搅拌并充分混合，以形成混合物料，然后该混合物料在常温下静置熟化5小时；（2）在60℃下，用压延机将上述混合物料压延成基带；（3）在150℃下，用扩辐机将上述基带先纵向拉伸2倍，再横向拉伸2倍后，于330℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到所述自清洁纳米改性超疏水复合膜；其中，所述聚硅氧烷的制备方法为：将10克3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、30克全氟辛基三乙氧基硅烷、55克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5克低磺化度氧化石墨烯（磺化度10%）以及0.2克四甲基氢氧化铵加入反应器中，通氮气保护，搅拌并升温至90℃反应2小时后，再升温至120℃反应1小时后，得聚硅氧烷；所述聚合物改性纳米填料的制备方法为：（1）将1,2-丙二醇1mol、对苯二甲酸1mol、三羟甲基丙烷0.5mol和单丁基氧化锡0.01mol加入反应器中，氩气保护并升温至90℃反应2小时后，再升温至270℃并将真空度调节为小于0.02兆帕后，继续反应6小时后，降温至室温，再向反应器中加入n，n-二甲基甲酰胺1000ml、β-环糊精0.2mol以及硅烷偶联剂kh-5600.05mol,然后升温至110℃反应10小时后，将反应溶液倒入水中，用水洗涤所得固体3次后，将该固体充分干燥，得环糊精改性聚酯；（2）室温下，将20克上述环糊精改性聚酯溶解在1000ml的dmf中，然后加入5克的纳米氧化钇（平均粒径300纳米）、5克的羟基磷灰石（平均粒径1微米）以及5克的硅烷偶联剂kh-550，维持室温搅拌2小时后，抽滤并将所得固体充分干燥，得聚合物改性纳米填料。测试上述实施例以及对比例所得复合膜的性能，结果见下表1。表1例子水接触角°强度实施例115350mpa实施例215547mpa实施例316048mpa实施例415955mpa对比例112745mpa对比例212539mpa对比例313542mpa对比例413844mpa纯ptfe膜12041mpa当前第1页12