基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及多孔有机骨架聚合材料技术领域，特别涉及一种基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物及其制备方法。

背景技术：

近年来，多孔有机骨架聚合材料(pofs)由于其特殊的孔隙布局、低堆积密度、高比表面积和高热稳固性而引起了学者的普遍关注与研究。因其独特的孔道结构和高比表面积，在吸附、储存和分离方面得到了广泛应用。随着多孔有机骨架材料的深入研究，通过在化学反应中引入杂原子到骨架当中或使用共价键连接有机基元，使多孔有机骨架更加稳定，同时在合成方法、过程等方面也在不断地改进。

多孔有机骨架材料发展到现在可分为金属有机骨架(mofs)和共价有机骨架(cofs)两种材料。共价有机骨架材料作为新型多孔聚合材料，由于密度极低、热稳定性较高、结构剪裁性良好和比表面积较大等相比于其他多孔材料具有显著地优势，在吸附分离、传感、光电、催化等方面得到了广泛应用，且发展前景广阔。

有机荧光染料的种类繁多，其中罗丹明和荧光素是报道最多的两种，其实还有芘类、香豆素类、萘酰亚胺类、菁染料、含四吡咯基团的荧光染料、噻嗪和噁嗪类的染料、稀土配合物类荧光染料等。其中，芘类染料母体荧光性能一般，其母体结构与供电子基团发生共轭时，芘类染料的荧光性能便会加强(荧光量子产率可达50％以上)。芘类染料母体中的四个六元环是共面的，这个结构决定了芘类染料具有积聚效应。积聚效应使芘类染料在470nm处有荧光发射，基于芘类染料的这个特点，可以利用其来设计荧光探针，目前报道的芘基激缔化合物荧光探针就是利用芘类染料的这一特性制成的。芘类染料的这一平面结构特性也可被用作dna嵌入型探针。芘类染料还具有许多优良的特性，但是，现有技术中没有将芘和苯并噻唑共同引入到共价有机骨架材料中，实现双功能化的共轭微孔有机聚合物的合成。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物及其制备方法，本发明提供的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物呈球状堆叠，整体结构松散密度低，热稳定性高且具有较强的紫外可见吸收。

本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物，以1,3,6,8-四(乙炔基)芘和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为单体，按1,3,6,8-四(乙炔基)芘和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1:2制备得到，具有式i所示结构：

所述式i中基团两端连接的基团为所述基团的四端连接的基团为

本发明还提供了基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将1,3,6,8-四(乙炔基)芘、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、有机溶剂和催化剂混合后，在保护氛围中进行薗头偶合反应，得到基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物；所述1,3,6,8-四(乙炔基)芘和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1:2。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、二异丙胺、四氢呋喃中的一种或多种。

优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)钯、氯化钯、醋酸钯或碘化亚铜中的一种或多种。

优选地，所述催化剂的质量为1,3,6,8-四(乙炔基)芘质量的0.5～3％。

优选地，所述薗头偶合反应的温度为60～100℃，时间为12～48h。

优选地，所述薗头偶合反应完成后还包括对所得薗头偶合反应液进行固液分离，对所得固体产物依次进行丙酮浸泡、索氏提取、二氯甲烷浸泡和真空干燥，得到1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物。

优选地，所述索氏提取为依次用甲醇和二氯甲烷进行索氏提取。

有益技术效果：本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物及其制备方法，本发明提供的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物呈球状堆叠，整体结构松散密度低，热稳定性高且对紫外短波的吸收强度高。

附图说明：

图1为实施例1中得到的1,3,6,8-四溴芘的红外光谱图；

图2为实施例1中得到的1,3,6,8-四(三甲基硅乙炔基)芘的红外光谱图；

图3为实施例1中得到的1,3,6,8-四(三甲基硅乙炔基)芘的核磁共振氢谱图；

图4为实施例1中得到的1,3,6,8-四(乙炔基)芘的红外光谱图；

图5为实施例1中得到的,3,6,8-四(乙炔基)芘的核磁共振氢谱图；

图6为实施例1中得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物的红外光谱图；

图7为实施例1中得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物的热重分析图；

图8为实施例1中得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物的xrd图；

图9为实施例1中得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物紫外分析图谱；

图10为实施例1中得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物的电镜扫描图，标尺刻度为100μm；

图11为实施例1中得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物的电镜扫描图，标尺刻度为20μm。

具体实施方式

本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物，以1,3,6,8-四(乙炔基)芘和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为单体，按1,3,6,8-四(乙炔基)芘和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为的摩尔比为1:2制备得到，具有式i所示结构：

所述式i中基团的两端连接的基团为所述基团的四端连接的基团为

本发明还提供了基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将1,3,6,8-四(乙炔基)芘、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、有机溶剂和催化剂混合后，在保护氛围中进行薗头偶合反应，得到基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物；所述1,3,6,8-四(乙炔基)芘和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1:2。

在本发明中，所述1,3,6,8-四(乙炔基)芘优选为实验室制备，所述制备方法为文献(《pyreneaschromophoreandelectrophore:encapsulationinarigidpolyphenyleneshell》，chem.eur.j.2006,12,6117–6128)和文献(《effectsofsubstituentsonsiliconatomsuponabsorptionandfluorescencepropertiesof1,3,6,8-tetrakis(silylethynyl)pyrenes》，tetrahedronletters,2017，58(46),

4372-4376；)中公开的制备方法。

在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯、二异丙胺、四氢呋喃中的一种或多种，更优选为甲苯和二异丙胺；所述有机溶剂的用量优选为40～60ml，更优选为50ml；在本发明中，当所述溶剂优选为甲苯和二异丙胺时，所述甲苯和二异丙胺的体积比优选为1:1。

在本发明中，所述催化剂优选为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯或碘化亚铜中的一种或多种，更优选为四(三苯基膦)钯和碘化亚铜；所述催化剂的质量优选为1,3,6,8-四(乙炔基)芘物质量的0.5～3％，更优选为1～2.5％，最优选为1.5～2％。在本发明中，当所述催化剂优选为四(三苯基膦)钯和碘化亚铜时，所述四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的物质量比优选为0.5：1.5，更优选为1:1。所述四(三苯基膦)钯优选为实验室新制备的四(三苯基膦)钯，本发明对所述四(三苯基膦)钯的制备方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的制备方法即可。

在本发明中，所述薗头偶合反应的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃；所述薗头偶合反应的时间优选为24-48h，更优选为30～45h，最优选为35～40h。

在本发明中，所述保护氛围优选为氮气氛围。

在本发明中，所述薗头偶合反应完成后还优选包括对所得薗头偶合反应液进行固液分离，对所得固体产物依次进行丙酮浸泡、索氏提取、二氯甲烷浸泡和真空干燥，得到1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物。

本发明对固液分离的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明优选为减压抽滤。

在本发明中，所述丙酮浸泡的时间优选为4～10h，更优选为5～8h，所述丙酮浸泡的次数优选为3～5次。

在本发明中，所述丙酮浸泡后还优选包括过滤和干燥，本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。

在本发明中，所述索氏提取优选为对干燥后所得薗头偶合反应液进行索氏提取。所述索氏提取优选为依次用甲醇和二氯甲烷进行索氏提取，所述甲醇和二氯甲烷进行索氏提取的时间独立地优选为12～36h，更优选为24h。本发明采用甲醇和二氯甲烷对所得干燥物料进行索氏提取，是为了保证充分除去聚合物表面和孔道内部溶剂及未反应的单体。

本发明对真空干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的真空干燥方法即可。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1,3,6,8-四(乙炔基)芘的制备

1)将5.06g芘和125ml硝基苯加入到三颈烧瓶中，开起磁力搅拌器排气至真空，在氮气保护下加热升温到80℃，然后用恒压分液漏斗向反应体系中缓慢加入5.6ml液溴，升温至120℃，冷凝回流12h。反应结束后，向三颈烧瓶中加入氢氧化钠溶液，减压抽滤，用氢氧化钠和乙醇先后洗涤，在50℃恒温干燥箱中干燥，得浅黄绿色固体。其红外图谱如图1所示。1,3,6,8-四溴芘红外特征吸收峰有c-br、苯环中的c-c、苯环中的c＝c等，从图1分析可得，有673.16cm^-1的c-br吸收峰；有873.75cm^-1的苯环中的c-c吸收峰；还有1591.21cm^-1的苯环中的c＝c吸收峰，则证明该黄绿色固体是1,3,6,8-四溴芘。

2)将2.8117g1,3,6,8-四溴芘、0.73g双(三苯基膦)二氯化钯、0.4411g碘化亚铜和0.6267g三苯基膦加入到三颈烧瓶中，然后倒入110ml三乙胺和20ml甲苯，开起磁力搅拌器排气至真空，在氮气保护下升温至60℃，用注射器缓慢加入6ml三甲基硅乙炔，反应15min后，升温至80℃12h。反应结束后，加入120ml二氯甲烷，然后用水萃取2～3次，加无水硫酸镁抽滤并用二氯甲烷洗涤。用硅胶和正己烷混合装入分离层析柱将滤液倒入到上层，加正己烷过柱纯化直到溶液颜色变浅，最后得到溶液显橙红色(纯度较高的1,3,6,8-四(三甲基硅乙炔基)芘)，然后通过旋蒸的橙红色固体，加入无水乙醇超声波振荡，减压抽滤乙醇浸泡洗涤，干燥后得到亮艳的橙红色的固体。其红外光谱图和核磁氢谱图分别如图2和图3所示。

1,3,6,8-四(三甲基硅乙炔基)芘红外特征吸收峰有si(ch3)3中si-c、c≡c、c-h等，从图2可以得出，有840.96cm^-1的si(ch3)3中si—c吸收峰，有2152.56cm^-1的c≡c吸收峰，还有2958.80cm^-1的c-h吸收峰，则证明该化合物是1,3,6,8-四(三甲基硅乙炔基)芘。

由图3可以看出有三处氢，有0.38ppm处的吸收峰对应硅处的质子峰，有8.317ppm处的吸收峰对应苯环上下尖端处的质子峰，有8.612ppm处的吸收峰对应苯环左右处的质子峰，而其他处出现的峰是水和溶解剂上的质子峰，进一步说明合成化合物为1,3,6,8-四(三甲基硅乙炔基)芘。

3)将6.0857g1,3,6,8-四(三甲基硅乙炔基)芘、50ml四氢呋喃和3ml的四丁基氟化铵加入到圆底烧瓶中，开起磁力搅拌器排气至真空，在氮气保护下升温至32℃反应48h。反应结束后，倒入到蒸馏水中搅拌后减压抽滤，用无水甲醇多次洗涤，干燥后得淡黄色固体。其核红外表征图谱和核磁共振氢谱如图4和图5所示。

1,3,6,8-四(乙炔基)芘红外特征吸收峰有c-h、c≡c等，从图4可以得出，有3278.99cm^-1、2958.80cm^-1的c-h吸收峰，还有2150.63cm^-1的c≡c吸收峰，则证明该化合物是1,3,6,8-四(乙炔基)芘。

由图5可以看出有两处氢，有4.97ppm处的吸收峰对应炔处的质子峰，有8.39ppm处的吸收峰对应苯环上下尖端处的质子峰，有8.66ppm处的吸收峰对应苯环左右处的质子峰，而其他处出现的峰是水和溶解剂上的质峰。说明进一步证明该化合物为1,3,6,8-四(乙炔基)芘。

基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物的制备

将0.6176g1,3,6,8-四(乙炔基)芘、1.2029g4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、50ml甲苯和50ml二异丙胺开起磁力搅拌器，搅拌至完全溶解后，加入新制四(三苯基膦)钯和0.0279g碘化亚铜，排气至真空，在氮气保护下升温至90℃反应48h(反应时间要精确)。反应结束后，减压抽滤，用丙酮浸泡一天(期间更换丙酮3～5次)，过滤干燥后，用甲醇、二氯甲烷依次索氏提取一天，再用二氯甲烷浸泡抽滤，真空干燥，得到黑色固体产物。其红外光谱图如图6所示。

新制四(三苯基膦)钯的制备方法为：

将0.0505g氯化钯、0.3075g三苯基膦和6ml二甲基亚砜加入到圆底烧瓶中，开起磁力搅拌器排气至真空再氮气保护下升温至130℃1h。反应结束后，趁热加入2ml水合肼，快速抽滤用乙醇和乙醚洗涤得亮绿色固体即为四(三苯基膦)钯。

基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物的红外特征吸收峰有苯环中c-c、苯环中c＝c、c＝n、c≡c和c-h等，从图6可以得出，有832.32cm^-1的苯环中c-c吸收峰，有1476.57cm^-1的苯环中c＝c吸收峰，有1579.77cm^-1的c＝n吸收峰，有2081.28cm^-1的c≡c吸收峰，还有2969.54cm^-1的c-h吸收峰，则证明该化合物是基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物。

对得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物进行热重分析，其结果如图7所示，温度在15.29℃～100℃之间质量有明显的减少，说明可能样品含有水分，未完全干燥；之后到300℃左右的质量分数曲线基本持平，说明样品结构完全没有变化；温度在300℃～984.65℃之间质量有减少但是趋于平缓稳定，说明样品结构有部分变化但总体没有变化。说明样品在984.65℃之前具有良好的稳定性。

对得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物进行xrd分析，其结果如图8所示。由图8可知，得到的1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物属于无定型结构。

对得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物进行紫外图谱分析，其结果如图9所示。由图9可知，样品在波长300nm～600nm时光吸收强度高。

对得到的基于1,3,6,8-四(乙炔基)芘的聚合物进行电镜扫描，其结果如图10和图11所示。由图10和图11可知，样品呈球状堆叠而成，整体结构比较松散。

实施例2

将实施例1得到的0.6176g1,3,6,8-四(乙炔基)芘、1.2029g4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、100ml二恶烷开起磁力搅拌器，搅拌至完全溶解后，加入醋酸钯0.0279g，排气至真空，在氮气保护下升温至60℃，反应24h(反应时间要精确)。反应结束后，减压抽滤，用丙酮浸泡一天(期间更换丙酮3～5次)，过滤干燥后，用甲醇、二氯甲烷依次索氏提取一天，再用二氯甲烷浸泡抽滤，真空干燥，得到黑色固体产物1,3,6,8-四(乙炔基)芘。其表征结果与实施例1相似。

实施例3

将实施例1得到的0.6176g1,3,6,8-四(乙炔基)芘、1.2029g4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、100ml四氢呋喃开起磁力搅拌器，搅拌至完全溶解后，加入氯化钯0.0279g，排气至真空，在氮气保护下升温至100℃，反应12h(反应时间要精确)。反应结束后，减压抽滤，用丙酮浸泡一天(期间更换丙酮3～5次)，过滤干燥后，用甲醇、二氯甲烷依次索氏提取一天，再用二氯甲烷浸泡抽滤，真空干燥，得到黑色固体产物1,3,6,8-四(乙炔基)芘。其表征结果与实施例1相似。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。