一种碳水化合物制备乙醇的方法与流程

本发明涉及乙醇的制备方法，具体地说是碳水化合物在水溶液中经氧化钨负载金属催化剂催化直接制得乙醇的方法。

背景技术：

乙醇是一种重要的小分子醇类，广泛应用于食品，燃料，溶剂，医药等领域，目前合成乙醇的主要方式有：1)发酵法(中国专利：cn101319196a)，使用淀粉酶发酵富含淀粉的农产品水解为麦芽糖和葡萄糖，然后加入酶母菌进行发酵制得乙醇；2)乙烯水化法(中国专利：cn1227199c)，合成气法(中国专利：cn107537495a)制得乙醇，但该过程污染环境，石油能源不可再生；3)纤维素两步法合成乙醇，纤维素先醇解断键生成乙醇酸甲酯，再加氢脱氧生成乙醇(chemsuschem10.1002/cssc.201601714)。

但是发酵法生成乙醇的最大理论碳收率为67％(c6h12o6(葡萄糖)---->2ch3ch2oh+2co2)，原子经济性差，反应周期长；石油化工合成方法对环境造成加大污染，且石油能源不可再生；纤维素作为一种可再生资源，存量丰富，可作为原料合成乙醇，但两步法过程复杂，能耗大。本发明涉及一种双功能催化剂，可一锅法催化纤维素制备乙醇，产率高，反应过程简单，产生乙醇的最大理论碳收率可达到100％，原子经济性好，绿色环保。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备乙醇的方法，利用该方法可使碳水化合物(包括纤维素、淀粉、菊粉、葡萄糖、果糖、果聚糖、以及含有上述碳水化合物成分的天然木质纤维原材料)经过c-c键断裂和加氢脱氧反应，一锅法高选择性，高收率地制备乙醇。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以碳水化合物，包括纤维素、淀粉、菊粉、葡萄糖、果糖、果聚糖、以及含有上述碳水化合物成分的天然木质纤维原材料，以水为溶剂，在密闭高压反应釜内进行催化反应，催化剂为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂由活性组分和载体两部分构成，用式m/s或m-m1/s表示；催化反应过程可采用m/s或m-m1/s催化剂中的一种或二种；所述活性组分为m或m1-m，m为铂、钯、钌、铱中的一种或两种以上，m的含量为催化剂重量的0.1-30％(优选m的含量为催化剂重量的2-10％)，m1为钼、铼、金中一种或两种以上，m1的含量为催化剂重量的0-30％(优选m1的含量为催化剂重量的0.05-1％)；所述载体s为钨的氧化物wox，1<x≤3(优选2.65<x≤2.95)。

所述wox载体采用溶剂热法合成，其制备方法为：将1-3gwcl6溶于100-200ml无水乙醇中，待wcl6完全溶解后将溶液转移入水热釜中，并于140-180℃烘箱内放置24-48h，冷却至室温抽滤、洗涤、干燥得到载体wox。所述催化剂采用浸渍法将活性组分m或m1-m担载于wox载体上；

1)将m前驱体溶液浸渍wox载体上，40-100℃干燥4-10小时后，在氢气气氛下100-600℃还原0.5-5小时，制得催化剂m/s。

2)将制得的m/s催化剂加入m1前驱体溶液中，老化6-24小时，干燥2-10小时后，于300-600℃空气气氛下焙烧0.5-5小时，再在氢气气氛下200-500℃还原0.5-3小时，制得催化剂m1-m/s。

所选m金属前驱体为其氯化物，硝酸盐，有机配合物等溶液，溶液摩尔浓度0.05-5m；所选m1金属前驱体为其氯化物，硝酸盐，有机配合物等溶液，溶液摩尔浓度为0.001-1m。

催化剂应用于制备乙醇反应中，反应条件如下：反应是在密闭高压反应釜中进行，碳水化合物与水的质量比为1：200-1：1，优选1：100-1：10；催化剂中活性组分为反应原料碳水化合物质量的0.01-50％，优选0.5-15％；反应氢气压力为0.1-15mpa，优选的反应氢气压力为5-7mpa；反应温度为100-300℃，优选的反应温度180-260℃；反应时间不少于0.5分钟，优选反应时间为1-5h。

本发明具有如下优点：

1.以碳水化合物(包括纤维素、淀粉、菊粉、葡萄糖、果糖、果聚糖、以及含有上述碳水化合物成分的天然木质纤维原材料)为反应原料采用催化方法制备乙醇，相对于现有的乙醇工业合成路线，其合成乙醇的最大理论碳收率可达到100％，原子经济性好。

2.所使用的负载型金属催化剂制备方法简单，分离方便，且具有良好的催化循环性能，其工业应用前景广阔。

3.本发明实现碳水化合物高选择性、高收率制备乙醇。

附图说明

图1为0.1mo/4pt/wox催化剂稳定性测试图。

注：所用催化剂为实施例3制备的0.1mo/4pt/wox，纤维素浓度为1％，反应压力为6mpa，反应温度为245℃，其他包括甲醇，乙二醇、丙二醇，1,2-丁二醇，赤藓醇，甘露醇，山梨醇。

具体实施方式

实施例1wox载体的制备

将3gwcl6溶于100ml无水乙醇中，待wcl6完全溶解后将溶液迅速转移入带有内衬的水热釜中，此水热釜在预热温度160℃烘箱内放置36小时，然后自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水先后洗涤3次，然后放入50℃真空干燥箱干燥得到载体wox，2.72<x<2.84。

实施例2单组分金属催化剂(m/s)的制备

以4pt/wox制备方法为例：将氯铂酸溶液等体积浸渍到实施例1制备wox载体上，金属的担载量为4wt％，50℃真空干燥6h后，在氢气气氛下300℃还原1小时，制得催化剂标记为4pt/wox。

实施例3双金属催化剂(m1-m/s)的制备

以0.1mo/4pt/wox制备方法为例：将0.0094mol/l钼酸铵溶液等体积浸渍到实施例2制备的4pt/wox催化剂上，mo的担载量为0.1％，老化16h，120℃干燥12h后，于400℃空气气氛下焙烧1小时，再在氢气气氛下300℃还原1小时，制得0.1mo/4pt/wox催化剂。

实施例4-10不同金属催化剂(实施例2或3制备方法)催化转化性能比较

以实施例9转化为例：0.3g纤维素，水30g，催化剂量为0.3g,反应温度为245℃，反应压力为6mpa，反应时间为4h，停止反应后，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用液相色谱分析。产物收率为(乙醇的碳摩尔数)/(投入原料的碳总摩尔数)×100％，其他产物包括甲醇，乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇，赤藓醇，甘露醇，山梨醇，未计算其收率。反应结果见表1。

表1不同单组分和双组分金属催化剂对活性影响

注：纤维素浓度为1％，30g水，0.3g催化剂，反应温度为245℃，压力为6mpa；其他包括甲醇，乙二醇、丙二醇，1,2-丁二醇，赤藓醇，甘露醇，山梨醇。

由表1可见，纤维素能够在本发明中所涉及的各种氧化钨负载金属催化剂上高收率地转化为乙醇，其中，实施例3制备的0.1mo/4pt/wox上的收率可以达到57.6％。

实施例11-17不同碳水化合物催化转化性能比较

以实施例12转化为例：0.3g芒草，水30g，实施例3制备的0.1mo/4pt/wox催化剂量为0.3g,反应温度为245℃，反应压力为6mpa，反应时间为4h，停止反应后，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用液相色谱分析。反应结果见表2。

表2不同碳水化合物催化转化性能比较

注：所用催化剂为0.1mo/4pt/wox，反应温度为245℃，压力为6mpa，0.3g碳水化合物，30g水，0.3g催化剂，其他包括甲醇，乙二醇、丙二醇，1,2-丁二醇，赤藓醇，甘露醇，山梨醇。

由表2可见，各种碳水化合物均能够在本发明所涉及的催化体系中有效的转化为乙醇。该体系具有比较广泛的应用领域。

实施例18-29不同反应条件对催化性能的影响

以实施例18为例：纤维素质量0.3g，水30g，实施例3制备的0.1mo/4pt/wox催化剂量为0.3g,反应温度为245℃，反应压力为2mpa，反应时间为4h。停止反应后，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用液相色谱分析。反应结果见表3，4，5。

表3不同氢气压力对乙醇选择性影响

注：所用催化剂为0.1mo/4pt/wox，纤维素浓度为1％，30g水，0.3g催化剂，反应温度为245℃；其他包括甲醇，乙二醇、丙二醇，1,2-丁二醇，赤藓醇，甘露醇，山梨醇。

由表3可见，在一定的压力范围内，用实施例3制备的0.1mo/4pt/wox催化纤维素均有优良的乙醇收率。其中反应压力在6-8mpa时，乙醇收率可达到55％以上。

表4不同反应温度对乙醇选择性影响

注：所用催化剂为0.1mo/4pt/wox，纤维素浓度为1％，30g水，0.3g催化剂，反应压力为6mpa；其他包括甲醇，乙二醇、丙二醇，1,2-丁二醇，赤藓醇，甘露醇，山梨醇。

由表4可见，在一定的温度范围内，用实施例3制备的0.1mo/4pt/wox催化纤维素均有优良的乙醇收率，较佳温度是180-260℃。

表5不同底物浓度对乙醇选择性影响

注：所用催化剂为0.1mo/4pt/wox，反应压力为6mpa，反应温度为245℃；其他包括甲醇，乙二醇、丙二醇，1,2-丁二醇，赤藓醇，甘露醇，山梨醇。

由表5可见，底物浓度在一定范围内，用实施例3制备的0.1mo/4pt/wox催化纤维素均有优良的乙醇收率。

实施例30催化剂循环稳定性测试

0.3g纤维素，30g水加入高压反应釜中，同时向反应釜中加入0.3g实施例3制备的0.1mo/4pt/wox催化剂，通入6mpa氢气，密闭parr釜，经25分钟将高压釜加热至245℃进行反应，反应4小时后，降至室温，离心分离液体产物与催化剂。将离心后的催化剂烘干，重复上述操作过程。液体产物采用液相色谱分析。反应结果见图1。由图可以看出实施例3制备的0.1mo/4pt/wox催化剂在纤维素制备乙醇反应转化过程中可以保持很好的稳定性，循环使用7次后该催化剂也无任何失活现象发生。