一种通过单质硫一步制备共轭聚噻吩的方法及该共轭聚噻吩与流程

本发明属于含硫有机聚合物制备技术领域，具体涉及一种通过单质硫一步制备共轭聚噻吩的方法及该共轭聚噻吩。

背景技术：

随着1997年最简单共轭聚合物聚乙炔的问世，基于杂环化合物的共轭聚合物(导电聚合物)的领域不断被扩大，其中包括对聚吡咯、聚咔唑、聚噻吩、聚呋喃等一些杂环聚合物的研究。其中，聚噻吩由于较好的导电性、热稳定性和溶解性而被广泛的用于有机电致发光器件、太阳能电池、荧光检测等领域中。目前聚噻吩的合成方法包括电化学、金属偶联、氧化、光引发、酸催化等一些合成方法。这些方法基本都是以含有噻吩环的原料来进行反应的，且多数的方法需要使用特殊的催化剂，开发反应条件更加温和的聚合策略对聚噻吩更加广泛的应用具有非常重要的意义。

理想的聚合反应是从便宜易得的原料开始，单质硫作为矿石中第三大丰富的元素，价格低廉、简单易得，是可作为制备共轭聚噻吩的理想原料。本发明直接利用单质硫来进行共轭聚噻吩的制备，在此过程中避免了噻吩衍生物和催化剂的使用，经济环保、简单高效，对于共轭聚噻吩进一步的实际生产应用具有重大意义。此外，所制备的共轭聚噻吩在光伏电池、化学反传感器、神经探针和生物传感器等领域均有潜在的应用。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种通过单质硫一步制备共轭聚噻吩的方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的共轭聚噻吩。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种通过单质硫一步制备共轭聚噻吩的方法，包括以下步骤：

在溶剂中，将活化炔单体和单质硫在强碱存在下进行反应，稀释，沉淀，干燥，得到共轭聚噻吩。

所述活化炔单体的结构为式(ⅳ)、式(ⅴ)或式(ⅵ)：

r1、r4为相同或不同的有机基团，r2、r3为相同或不同的有机基团。优选地，r1、r4选自以下结构式1～19中的任意一种；r2、r3选自以下结构式20～33中的任意一种；r5选自以下有较高活性的结构式34～37中的任意一种；

m、p、q、r为1～20的整数；*为连接处。

所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠中一种以上，优选为氢氧化钾。

所述反应的温度为常温～100℃，优选为80℃；反应时间为20min～6h，优选为30min；所述反应是在惰性气体保护下进行。

所述活化炔单体：强碱的摩尔比＝1:(0.5～3)，优选为1:1.5；

所述活化炔单体：单质硫单体的摩尔比＝1:(1～5)，优选为1:3；

所述活化炔单体在溶剂中的浓度为0.1～0.5mol/l，优选为0.3mol/l。

所述的单质硫优选升华硫；所述氢氧化钾为分析纯氢氧化钾粉末；所述溶剂为常规的有机溶剂，如：甲苯、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、1,4-二氧六环等等，优选为dmso。

所述沉淀选用的沉淀剂为乙醚。

在进行沉淀时，反应母液加入到沉淀剂中的方式为滴加(滴加的速度为1～3滴/秒)，且反应母液在加入到沉淀剂中之前先用n,n-二甲基甲酰胺进行稀释，稀释过后进行过滤。

二元活化炔单体的结构为式(ⅳ)、式(ⅴ)或式(ⅵ)时，所述共轭聚噻吩的结构通式为式(ⅰ)、式(ⅱ)或式(ⅲ)：

式(ⅰ)～(iii)中，n为2～200的整数，r1、r4为相同或不同的有机基团，r2、r3为相同或不同的有机基团。优选地，r1、r4选自上述结构式1～19中的任意一种；r2、r3选自上述结构式20～33中的任意一种；r5选自上述有较高活性的结构式34～37中的任意一种。

所制备的共轭聚噻吩在光伏电池、化学反传感器、神经探针和生物传感器等领域均有潜在的应用。

本发明通过单质硫一步制备共轭聚噻吩的方法所涉及的反应方程式为式(ⅶ)、式(ⅷ)或式(ⅸ)：

与现有技术相比，本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所述的聚合方法所用的单体易得，聚合反应产率高(高达99％)，聚合物分子量高(重均分子量为0.5～7万)，原子经济性高，成膜性较好折光指数较高；

(2)本发明所述的聚合方法不需要任何催化剂，只需氢氧化钾存在的碱性条件，直接以单质硫作为反应物，利用活化炔化合物合成一系列共轭聚噻吩；

(3)本发明所述的聚合反应可以在室温下进行，并得到很好的结果；

(4)本发明制备的共轭聚噻吩可以是3,4位位于主链，也可以是2,5位位于主链的聚噻吩。

附图说明

图1为实施例1得到的共轭聚噻吩在氘代二甲基亚砜中的碳谱核磁谱图；

图2为实施例1～4得到的共轭聚噻吩的热重分析图；

图3为实施例1～4得到的共轭聚噻吩薄膜随波长而变化的折射率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

一种活化炔和单质硫聚合制备共轭聚噻吩的方法，步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，将90.0mg二元炔酮化合物1a和19.0mg升华硫加入到0.67ml的dmso中溶解，加入koh，二元炔酮：强碱的摩尔比＝1:1.5，升温至80℃，搅拌反应30min；

(2)反应完后冷却至室温，用4mldmf稀释反应母液，再将其滴加(滴加的速度为2滴/秒)到100ml乙醚溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的温度为40℃)至恒重，得到共轭聚噻吩。本实施例的产物产率为98％，重均分子量为61800g/mol，pdi为4.12。

本实施例的二元炔酮化合物1a按照文献(chaozheng,haiqindeng,zujinzhao,anjunqin,rongronghu,andbenzhongtangmulticomponenttandemreactionsandpolymerizationsofalkynes,carbonylchlorides,andthiols.macromolecules,2015,48,1941-1951.)公开的方法制备。

本实施例的一种共轭聚噻吩具有p1的结构式：

本实施例所涉及的反应方程式如下：

本实施例的共轭聚噻吩p1在氘代氯仿中的碳谱核磁谱图如图1所示。从图1中可看出，氘代氯仿的溶剂峰位于77.16ppm处，除此之外均为聚噻吩中碳原子的出峰，其中192.2ppm处的为聚合物p1中羰基的特征峰。本实施例的聚噻吩p1的热重分析图和其薄膜随波长而变化的折射率曲线分别如图2和3所示。

实施例2

一种活化炔和单质硫聚合制备共轭聚噻吩的方法，步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，将118mg二元炔酮化合物1b和19.0mg升华硫加入到0.67ml的dmso中溶解，加入koh，二元炔酮：强碱的摩尔比＝1:1.5，升温至80℃，搅拌反应30min；

(2)反应完后冷却至室温，用4mldmf稀释反应母液，再将其滴加(滴加的速度为2滴/秒)到100ml乙醚溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的温度为40℃)至恒重，得到共轭聚噻吩。本实施例的产物产率为75％，重均分子量为33500g/mol，pdi为2.82。

本实施例的一种共轭聚噻吩p2的结构式：

本实施例所涉及的反应方程式如下：

本实施例的聚噻吩p2的热重分析图和其薄膜随波长而变化的折射率曲线分别如图2和3所示。

实施例3

一种活化炔和单质硫聚合制备共轭聚噻吩的方法，步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，将100mg二元炔酮化合物1c和19.0mg升华硫加入到0.67ml的dmso中溶解，加入koh，二元炔酮：强碱的摩尔比＝1:1.5，升温至80℃，搅拌反应30min；

(2)反应完后冷却至室温，用4mldmf稀释反应母液，再将其滴加(滴加的速度为2滴/秒)到100ml乙醚溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的温度为40℃)至恒重，得到共轭聚噻吩。本实施例的产物产率为48％，重均分子量为9500g/mol，pdi为1.45。

本实施例的一种共轭聚噻吩p3的结构式：

本实施例所涉及的反应方程式如下：

本实施例的聚噻吩p3的热重分析图和其薄膜随波长而变化的折射率曲线分别如图2和3所示。

实施例4

一种活化炔和单质硫聚合制备共轭聚噻吩的方法，步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，将113mg二元炔酮化合物1d和19.0mg升华硫加入到0.67ml的dmso中溶解，加入koh，二元炔酮：强碱的摩尔比＝1:1.5，升温至80℃，搅拌反应30min；

(2)反应完后冷却至室温，用4mldmf稀释反应母液，再将其滴加(滴加的速度为2滴/秒)到100ml乙醚溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的温度为40℃)至恒重，得到共轭聚噻吩。本实施例的产物产率为87％，重均分子量为6200g/mol，pdi为1.26。

本实施例的一种共轭聚噻吩p4的结构式：

本实施例所涉及的反应方程式如下：

本实施例的聚噻吩p4的热重分析图和其薄膜随波长而变化的折射率曲线分别如图2和3所示。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。