本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种用于聚氨酯加工的低聚配位杂合有机金属催化剂。
背景技术：
：聚氨酯制品应用广泛，为了制得无气泡聚氨酯制品，延长聚氨酯树脂在模具内的流动时间同时加快后熟化速率，加工过程中需要使用催化剂来延缓凝胶，传统方法中使用效果最好的催化剂是有机重金属汞、铅类催化剂，以及新兴的有机铋锌催化剂；但是有机金属汞、铅类催化剂有剧毒，容易污染环境，使用时需要防护，比较繁琐，对人员有潜在伤害；而有机铋锌催化剂对水分和异氰酸酯的反应仍然有较强的催化作用，导致聚氨酯制品易出现气泡、鳞片、鼓泡等不良现象，废品率高。为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种低聚配位杂合有机金属催化剂。技术实现要素：本发明的低聚配位杂合有机金属催化剂是二茂金属酸与无机金属盐的反应产物，其通式如下所示：[a-me1-a-b-me2]n；其中：a为环戊烃基c5h5-；me1、me2分别是选自以下的金属离子：ca、ce、fe、ni、ti、bi、zn；n大于1；b为-rcoo—。在一些实施方案中，本发明的低聚配位杂合有机金属催化剂具有如下结构，其中：me1、me2分别是选自以下的金属离子：ca、ce、fe、ni、ti、bi、zn；n为2至50的自然数。本领域技术人员可以理解，本发明所述的催化剂可以为不同低聚程度的低聚物的混合物。优选地，在一些实施方案中，me1为ni离子或fe离子，me2为zn离子、bi离子或ce离子。本发明还提供了上文所述的有机金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：1.用环戊二烯和氢氧化钠在四氢呋喃(thf)中反应1-2小时，生成环戊二烯钠，再加入金属氯化物进行置换反应，70-80℃条件下反应2小时，随后在68-72℃条件下，保持2-3小时，用减压旋蒸器除去thf，得二茂金属化合物；2.将所得二茂金属化合物与丁基锂反应，并向反应体系通入二氧化碳气体，回流条件下保持2-3小时，反应温度保持70-80℃，所得产物在水中水解既得二茂金属酸；3.加入无机金属盐，保持在60-70℃条件下反应1-2小时后，用静置分层的方法除去水相产物，收集金属化合物；用水反复多次洗涤反应产物，以除去残留的可溶性无机金属盐类；4.收集产物并在105℃条件下，保持2-3小时，用真空脱水的方式脱除产物中的水分。既得有机金属催化剂。本发明还提供了采用上述方法制得的有机金属催化剂制备聚氨酯树脂的应用，应用方法如下步骤：1.将低聚物多元醇和二异氰酸酯混合反应，反应温度为60-80℃，反应时间为3～4小时，得到产物i；组分中各成分的重量份数为：低聚物多元醇：30-90份二异氰酸酯：10-100份其中：低聚物多元醇为分子量为400-5000的聚醚多元醇或分子量为1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物，聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；聚酯多元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇与聚己二酸一缩二乙二醇中的一种或一种以上的混合物；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4’(或2,4)-二甲苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、碳化二亚胺改性mdi、聚合mdi(papi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、1,5-奈二异氰酸酯ndi中的一种或一种以上的混合物。2.将低聚物多元醇、扩链剂、所述催化剂混合，作为p组分；组分中各成分的重量份数为：低聚物多元醇：30-90份扩链剂：10-100份催化剂：0.1-0.5份a)所述低聚物多元醇为分子量为400-5000的聚醚多元醇或分子量为1000-3000聚酯多元醇及其混合物；b)所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；c)所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇或聚己二酸一缩二乙二醇；d)所述的扩链剂为二邻氯二苯胺甲烷(moca)、二乙基甲苯二胺(detda)、二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、1,4丁二醇或1,6己二醇中的一种或多种混合物。本发明还提供了包含本发明的低聚配位杂合有机金属催化剂的聚氨酯树脂预制组分，其特征在于，包括独立i组分和p组分：i组分如下获得：将低聚物多元醇(30-90份)和二异氰酸酯(10-100份)混合反应，反应温度为60-80℃，反应时间为3～4小时，所述低聚物多元醇为分子量为400-5000的聚醚或分子量为1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物；所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；所述聚酯多元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇、聚己二酸一缩二乙二醇中的一种或一种以上的混合物；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯tdi、4,4’(或2,4)-二甲苯甲烷二异氰酸酯mdi、碳化二亚胺改性mdi、聚合mdi(papi)、六亚甲基二异氰酸酯hdi、异氟尔酮二异氰酸酯ipdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、1,5-奈二异氰酸酯ndi中的一种或一种以上的混合物。p组分如下获得：将低聚物多元醇(30-90份)、扩链剂(10-100份)、本发明的催化剂(0.1-0.5份)混合；所述低聚物多元醇为分子量为400-5000的聚醚或分子量为1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物；所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇或聚己二酸一缩二乙二醇；所述的扩链剂为二邻氯二苯胺甲烷(moca)、二乙基甲苯二胺(detda)、二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、1,4丁二醇或1,6己二醇中的一种或一种以上的混合物。在使用前将i组分与p组合按照所需的比例混合使用。在一些优选的实施方案中，催化剂的重量比例为0.2-0.3份、0.3-0.4份或0.4-0.5份。与现有技术相比，本发明的有益效果是拥有绿色环保特性，不含剧毒重金属，同时具有很强的靶向催化特性，对水分和异氰酸酯的反应催化活性很低，可更好地解决聚氨酯制品出现的气泡、鳞片、鼓包等现象，大大减少废品率。具体实施方式下面通过实例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体的条件和要求做一些非本质的改进和调整。实施例1本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂。称取naoh80g溶于300g水中，称取环戊二烯132.2g溶于300gthf中并置于三口烧瓶内，开动磁力搅拌器，将naoh溶液逐渐滴加入thf溶液中，反应1-2小时后，加入129.6gnicl2，温度保持70-80℃反应2-3小时，将反应混合物静置，溶液分层，下层为绿色结晶，滤去上层溶液，用去离子水洗涤下层结晶2-3遍后，用减压旋蒸器除去残留的水，得二茂镍。降温至50℃以下，加入thf使所得二茂镍溶解，并加入60g丁基锂搅拌反应，并向反应体系中通入co2气体，保持温度在70-80℃反应1-2小时左右得深绿色液体，停止通co2气体，并将溶液降温至50℃以下，继续搅拌；称取80gznso4加入200-300g水中使溶解，将此溶液逐渐滴加入反应烧瓶中的液体中，反应温度控制在70-80℃反应1-2小时后停止反应，静置，溶液分层，滤去上层溶液，并用纯净水洗涤下层溶液2-3次后，用减压真空干燥的方式除去下层溶液中的水分，得到一种本发明的低聚配位杂合有机金属催化剂c-1。实施例2本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂。称取naoh80g溶于300g水中，称取环戊二烯132.2g溶于300gthf中并置于三口烧瓶内，开动磁力搅拌器，将naoh溶液逐渐滴加入thf溶液中，反应1-2小时，加入129.6gnicl2，温度保持70-80℃反应2-3小时，将反应混合物静置，溶液分层，下层为绿色结晶，滤去上层溶液，用水溶液洗涤下层结晶2-3遍后，用减压旋蒸器除去残留的水，得二茂镍。降温至50℃以下，加入thf使其溶解，并加入60g丁基锂搅拌反应，并通入co2气体，保持温度在70-80℃反应1-2小时左右得深绿色液体，停止通co2气体，并将溶液降温至50℃以下，继续搅拌；称取130gbi(no3)3加入200-300g甘油中使溶解，将此溶液逐渐滴加入反应烧瓶中的液体中，反应温度控制在70-80℃反应1-2小时后停止反应，降温并加入纯净水，静置，溶液分层，滤去上层溶液，并用纯净水洗涤下层溶液2-3次后，用减压真空干燥的方式除去下层溶液中的水分，既得另一种低聚配位杂合有机金属催化剂c-2。实施例3本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂。称取naoh80g溶于300g水中，称取环戊二烯132.2g溶于300gthf中并置于三口烧瓶内，开动磁力搅拌器，将naoh溶液逐渐滴加入thf溶液中，反应1-2小时，加入126.7gfecl2，温度保持70-80℃反应2-3小时，将反应混合物静置，溶液分层，下层为橙色结晶，滤去上层溶液，用水溶液洗涤下层结晶2-3遍后，用减压旋蒸器除去残留的水，得二茂铁。降温至50℃以下，加入thf使其溶解，并加入60g丁基锂搅拌反应，并通入co2气体，保持温度在70-80℃反应1-2小时左右得褐色液体，停止通co2气体，并将溶液降温至50℃以下，继续搅拌；称取80gznso4加入200-300g水中使溶解，将此溶液逐渐滴加入反应烧瓶中的液体中，反应温度控制在70-80℃反应1-2小时后停止反应，静置，溶液分层，滤去上层溶液，并用纯净水洗涤下层溶液2-3次后，用减压真空干燥的方式除去下层溶液中的水分，既得另一种低聚配位杂合有机金属催化剂c-3。实施例4本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂。称取naoh80g溶于300g水中，称取环戊二烯132.2g溶于300gthf中并置于三口烧瓶内，开动磁力搅拌器，将naoh溶液逐渐滴加入thf溶液中，反应1-2小时，加入126.7gfecl2，温度保持70-80℃反应2-3小时，将反应混合物静置，溶液分层，下层为橙色结晶，滤去上层溶液，用水溶液洗涤下层结晶2-3遍后，用减压旋蒸器除去残留的水，得二茂铁。降温至50℃以下，加入thf使其溶解，并加入60g丁基锂搅拌反应，并通入co2气体，保持温度在70-80℃反应1-2小时左右得褐色液体，停止通co2气体，并将溶液降温至50℃以下，继续搅拌；称取134.8gce2(so4)3加入200-300g水中使溶解，将此溶液逐渐滴加入反应烧瓶中的液体中，反应温度控制在70-80℃反应1-2小时后停止反应，静置，溶液分层，滤去上层溶液，并用纯净水洗涤下层溶液2-3次后，用减压真空干燥的方式除去下层溶液中的水分，既得本发明的又一种低聚配位杂合有机金属催化剂c-4。实施例5本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂的应用。(1)将23.26g甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、76.74g分子量为2000官能度为2的聚醚多元醇混合反应，控制反应温度为85℃，反应时间2小时后，作为聚氨酯树脂i-1组分。(2)将42.1g分子量为3000官能度为3的聚醚多元醇、18.04gmoca、0.18g低聚配位杂合金属催化剂x-1混合均匀，作为聚氨酯树脂p-1组分。实施例6本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂的应用。(1)将30g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi50)、70g分子量为2000官能度为2的聚醚多元醇混合反应，控制反应温度为75℃，反应时间2小时后，作为聚氨酯树脂i-2组分。(2)将37.54g分子量为3000官能度为3的聚醚多元醇、16.09gmoca、0.16g低聚配位杂合金属催化剂x-2混合均匀，作为聚氨酯树脂p-2组分。实施例7本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂的应用。(1)将23.26g甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、76.74g分子量为2000官能度为2的聚醚多元醇混合反应，控制反应温度为85℃，反应时间2小时后，作为聚氨酯树脂i-3组分。(2)将53.7g分子量为3000官能度为3的聚醚多元醇、11gdetda、0.07g低聚配位杂合金属催化剂x-3混合均匀，作为聚氨酯树脂p-3组分。实施例8本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂的应用。(1)将15.5g异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、36g分子量为5000的官能度为3的聚醚多元醇、48.5g分子量为2000官能度为2的聚醚多元醇混合反应，控制反应温度为90℃，反应时间2小时后，作为聚氨酯树脂i-4组分。(2)将55.03g分子量为3000官能度为3的聚醚多元醇、13.76gmoca、0.2g低聚配位杂合金属催化剂x-4混合均匀，作为聚氨酯树脂p-4组分。实施例9本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂的应用。(1)将10g碳化二亚胺改性mdi作为聚氨酯树脂i-5组分。(2)将113.9g分子量为5000官能度为3的聚醚多元醇、0.5g低聚配位杂合金属催化剂x-1混合均匀，作为聚氨酯树脂p-5组分。实施例10本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂的应用。(1)将20.5g甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、79.5g分子量为2000官能度为2的聚四氢呋喃醚多元醇混合反应，控制反应温度为80-85℃，反应时间2小时后，作为聚氨酯树脂i-6组分。(2)将56.1g分子量为2000官能度为2的聚四氢呋喃醚多元醇、12.32gmoca、0.2g低聚配位杂合金属催化剂x-2混合均匀，作为聚氨酯树脂p-6组分。实施例11本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂的应用。(1)将30g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi50)、70g分子量为2000官能度为2的聚四氢呋喃醚多元醇混合反应，控制反应温度为75℃，反应时间2小时后，作为聚氨酯树脂i-7组分。(2)将42.34g分子量为分子量为2000官能度为2的聚四氢呋喃醚多元醇、9.29gdetda、0.15g低聚配位杂合金属催化剂x-3混合均匀，作为聚氨酯树脂p-7组分。实施例12本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂的应用。(1)将35.06g甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、19.48g分子量为400官能度为2的聚醚多元醇、45.45g分子量为1000官能度为2的聚醚多元醇混合反应，控制反应温度为80-85℃，反应时间2小时后，作为聚氨酯树脂i-8组分。(2)将36.85g分子量为5000官能度为3的聚醚多元醇、10.84gdetda、6.5g白moca、0.1g低聚配位杂合金属催化剂x-4混合均匀，作为聚氨酯树脂p-8组分。对比例1本实施例提供一种低聚配位杂合金属催化剂的应用。(1)将23.26g甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、76.74g分子量为2000官能度为2的聚醚多元醇混合反应，控制反应温度为85℃，反应时间2小时后，作为聚氨酯树脂a组分。(2)将42.1g分子量为3000官能度为3的聚醚多元醇、18.04gmoca混合均匀，作为聚氨酯树脂b组分。(3)将0.18g低聚配位杂合有机金属催化剂x-1作为c1组分；将0.18g新癸酸铋催化剂(金属含量20％)作为c2组分；将0.18g50％(质量比)的新癸酸铋催化剂(金属含量20％)和50％(质量比)新癸酸锌催化剂(金属含量16％)的混合物作为c3组分；将0.18g异辛酸铅催化剂(金属含量20％)作为c4组分。80℃凝胶时间80℃固化时间透明性邵氏硬度(a)a+b+c116min1h5min透明85-87a+b+c210min30sec2h10min发泡、鳞片75-78a+b+c313min1h55min微发泡、鳞片75-80a+b+c413min35sec1h35min发雾82-83由上述结果可见，新癸酸铋催化剂靶向催化特性不足，催化羟基与异氰酸酯反应的同时也催化水与异氰酸酯反应，易造成制品发泡、透明性差、硬度低等缺陷。有机铋锌催化剂复配可加速后固化速度，但仍然无法避免水分参与反应，制品易发泡。铅催化剂靶向催化效果好，但易造成制品发雾，影响透明性。低聚配位杂合有机金属催化剂靶向催化效果显著，制品透明、不发泡、硬度高。对比例2如下一式四份准备a组分与b组分：然后将a组分与b组分以及对应的低聚配位杂合金属催化剂(0.18gx-1、0.16gx-2、0.07gx-3、0.2gx-4)混合，具体结果如下表格所述，(1)将23.26g甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、76.74g分子量为2000官能度为2的聚醚多元醇混合反应，控制反应温度为85℃，反应时间2小时后，作为聚氨酯树脂a组分。(2)将42.1g分子量为3000官能度为3的聚醚多元醇、18.04gmoca混合均匀，作为聚氨酯树脂b组分。80℃凝胶时间80℃固化时间透明性邵氏硬度(a)a+b+x116min1h5min透明85-87a+b+x215min30sec1h10min透明76-78a+b+x315min1h5min透明77-80a+b+x415min35sec1h15min透明82-85由此可见，含有不同金属离子的本发明催化剂均具有接近的催化效果。对比例3本对比例处于实例证明本发明的催化剂可用于不同来源的反应物，即实施例5-12所得到的不同组分i与组分p混合。具体结果如下80℃凝胶时间80℃固化时间透明性邵氏硬度(a)i-1+p-116min1h5min透明85-87i-2+p-216min30sec1h15min透明76-82i-3+p-317min1h10min透明77-83i-4+p-415min35sec1h5min透明85-87i-5+p-515min30sec1h10min透明，微发泡76-80i-6+p-616min15sec1h5min透明66-73i-7+p-715min55sec1h25min透明，微发雾65-70i-8+p-816min35sec1h15min透明81-85由此可见，针对不同的原料，本发明的催化剂实例都基本能实现比较理想的预期效果。从而，本领域技术人员可以根据需要，在不付出较多的创造性劳动情况下，实验得到其他的合适金属和比例。这些结果也包含在本发明的保护范围内。当前第1页12