本发明涉及一种制备甲醛的方法，具体涉及到一种甲醇脱氢制备无水甲醛的方法。
背景技术：
甲醛是一种重要的有机化工原料，可用于生产酚醛树脂、蜜胺树脂等热固性树脂，以及聚甲醛、酚醛、乌洛托品、1,4-丁二醇等大宗化学品，甲醛也是合成染料、农药、消毒剂、粘胶剂等产品的原料。
目前，工业上一般采用甲醇氧化法来制备甲醛，理论上得到摩尔比1:1的甲醛水溶液，而甲醛水溶液的蒸汽压较低，且甲醛与水形成共沸物，分离和提纯甲醛十分困难，能耗巨大。近年来合成性能优良的工程塑料和乌洛托品等药品对无水甲醛的需求日益增多，而目前无水甲醛都是由工业甲醛水溶液除去水分而得到，直接制备无水甲醛已经成为研究的热点。
甲醇无氧脱氢制备甲醛工艺，得到甲醛和副产物氢气，二者很容易分离，且氢气是高附加值的工业用气；该工艺无水生成，避免了甲醛水溶液的分离操作，极大地节省了精馏设备的购入费用及操作费用；该工艺还避免了甲醇氧化法生成的甲酸对设备造成腐蚀的问题。因此，甲醇直接脱氢制甲醛是一个很有工业前景的工艺。
近年来，经济效益显著的无水甲醛制备新工艺己引起国内外的高度重视，并涌现了大量的研究工作。目前研究工作聚焦于高效催化剂的开发，催化剂包括金属及其氧化物、碱金属盐和分子筛等。cn102274722a公开了新型v2o3以及负载型v2o3的制备方法，在甲醇脱氢反应中表现出较好的活性。takagi等(takagik，morikaway，ikawat.chemistryletters，1985，14：527-530)对不同氧化态的cu在甲醇脱氢反应中的活性进行了研究，结果发现，cu0对甲醛具有很高的选择性。cn101961650a公布了一种均匀共沉淀法制备锆基催化剂并催化甲醇无氧脱氢，甲醛收率达到60％。戴维林等(cn1390639a、cn1537673a、cn1544147a)公开了一系列应用于甲醇直接脱氢的银基催化剂的制备方法。专利cn101147872a以工业碳酸氢钠为原料制备工业碳酸钠催化制备无水甲醛，为甲醇脱氢制备甲醛的工业化奠定基础。music等(musica，batistaj，levecj.appliedcatalysisa：general，1997，165：115-131)以zsm-5分子筛催化剂为母体，利用离子交换法制得na-zsm-5、cu-zsm-5型分子筛，在甲醇脱氢反应中取得了较好的选择性。cn105601487a公布了一种稀土配合物ln[ch2(ch2)nr]3·xh2o·yl，该催化剂对甲醛的选择性较高。
基于上述，目前制备无水甲醛所使用催化剂的缺点是：铜基催化剂中铜颗粒的分布不均匀，颗粒较大，活性表面积较小，活性较低；改性的分子筛催化剂酸碱性难调控，副产物较多；传统的碳酸盐或是碳酸氢盐催化活性相对惰性，反应温度一般高于700℃。配合物催化剂为均相催化过程，分离能耗较大。因此，开发一种稳定性好、活性以及甲醛选择性高且反应条件温和的多相催化体系，实现甲醇脱氢制备无水甲醛势在必行。
技术实现要素：
本发明的意义在于克服了目前制备无水甲醛所使用催化剂的缺点，如：催化剂酸碱性难调控，副产物较多等。本专利结合具有较高活性的钯铟合金和没有显著酸中心的纳米氧化硅载体，制备二氧化硅担载的钯铟催化剂。该催化剂制备方法简单，稳定性高，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高。
本发明涉及的无水甲醛制备方案，无水甲醛的制备采用pdin/sio2作为催化剂，成型后装入至反应管中，然后填入固定床反应器。常压下，甲醇由平流泵进样，惰性气体作载气，甲醇进料比为10～60vol％，甲醇进料速度为0.10～0.30ml/(gcat.·min)，在350～600℃下反应，产物由气相色谱在线检测。
所述pdin/sio2催化剂，钯的含量为0.5～5wt％(以质量计)，铟的含量为0.5～5wt％。所述pdin/sio2催化剂由共沉淀方法、浸渍法制得。
所述pdin/sio2催化剂的制备中钯的可溶性前驱体盐为硝酸钯、硝酸铵钯、氯钯酸钠中的一种或两种，所述铟的可溶性前驱体盐为硝酸铟、氯化铟中的一种或两种。所述pdin/sio2催化剂的制备中钯的可溶性前驱体盐优选硝酸铵钯、氯钯酸钠中的一种或两种，所述铟的可溶性前驱体盐优选氯化铟。所述装填pdin/sio2催化剂床层厚度为5～40mm，甲醇进料比10～60vol％(体积计)，甲醇进料速度为0.10～0.30ml/(gcat.·min)，反应温度为350～500℃。所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
本专利公开了具有较高催化活性的二氧化硅担载的钯铟催化剂。其中活性组分钯既能活化甲醇的c-h键，又能活化甲醇的o-h键，并且铟的引入有效调节钯的电子结构和空间分布，抑制了目标产物甲醛在钯位点的过度脱氢，显著提高甲醛的选择性。而且，钯铟没有显著的酸性位，催化甲醇脱氢的同时，避免酸催化的甲醇脱水生成二甲醚和水的副反应，有利于得到高纯度的无水甲醛。另外，本专利涉及的催化剂采用纳米氧化硅为载体，表面积大，有利于钯铟的高分散，不易于团聚失活，而且该载体没有显著酸中心，因而避免了酸中心引起的副反应，进一步提高了甲醇脱氢制备无水甲醛的选择性和稳定性。
具体实施方式：
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
共沉淀法制备(0.5wt％pd-0.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，500℃h2中还原2h，制得(0.5wt％pd-0.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比10vol％，甲醇进料速度0.30ml/(gcat.·min)，350℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为73％，甲醛选择性为66％。
实施例2
共沉淀法制备(0.5wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，450℃h2中还原2h，制得(0.5wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比15vol％，甲醇进料速度0.25ml/(gcat.·min)，450℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为77％，甲醛选择性为85％。
实施例3
共沉淀法制备(1.5wt％pd-0.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，500℃h2中还原2h，制得(1.5wt％pd-0.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比30vol％，甲醇进料速度0.20ml/(gcat.·min)，450℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为60％，甲醛选择性为75％。
实施例4
共沉淀法制备(0.5wt％pd-2.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，400℃h2中还原2h，制得(0.5wt％pd-2.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比50vol％，甲醇进料速度0.15ml/(gcat.·min)，500℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为80％，甲醛选择性为68％。
实施例5
共沉淀法制备(2.5wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，600℃h2中还原2h，制得(2.5wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比60vol％，甲醇进料速度0.10ml/(gcat.·min)，600℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为75％，甲醛选择性为63％。
实施例6
共沉淀法制备(1.5wt％pd-2.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，400℃h2中还原2h，制得(1.5wt％pd-2.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比15vol％，甲醇进料速度0.30ml/(gcat.·min)，350℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为74％，甲醛选择性为63％。
实施例7
共沉淀法制备(1.5wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，500℃h2中还原2h，制得(1.5wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比20vol％，甲醇进料速度0.25ml/(gcat.·min)，400℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为76％，甲醛选择性为81％。
实施例8
共沉淀法制备(2.5wt％pd-4.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，450℃h2中还原2h，制得(2.5wt％pd-4.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比35vol％，甲醇进料速度0.20ml/(gcat.·min)，350℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为62％，甲醛选择性为74％。
实施例9
共沉淀法制备(3.5wt％pd-4.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，400℃h2中还原2h，制得(3.5wt％pd-4.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比50vol％，甲醇进料速度0.15ml/(gcat.·min)，450℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为79％，甲醛选择性为67％。
实施例10
共沉淀法制备(2.5wt％pd-5.0wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的na2pdcl4和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，400℃h2中还原2h，制得(2.5wt％pd-5.0wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比55vol％，甲醇进料速度0.10ml/(gcat.·min)，600℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为64％，甲醛选择性为67％。
实施例11
共沉淀法制备(1.0wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，400℃h2中还原2h，制得(1.0wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比10vol％，甲醇进料速度0.35ml/(gcat.·min)，400℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为64％，甲醛选择性为79％。
实施例12
共沉淀法制备(1.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，500℃h2中还原2h，制得(1.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比20vol％，甲醇进料速度0.25ml/(gcat.·min)，450℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为74％，甲醛选择性为76％。
实施例13
共沉淀法制备(2.0wt％pd-2.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，600℃h2中还原2h，制得(2.0wt％pd-2.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比30vol％，甲醇进料速度0.20ml/(gcat.·min)，500℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为69％，甲醛选择性为65％。
实施例14
共沉淀法制备(2.0wt％pd-4.0wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，600℃h2中还原2h，制得(2.0wt％pd-4.0wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比50vol％，甲醇进料速度0.15ml/(gcat.·min)，550℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为68％，甲醛选择性为74％。
实施例15
共沉淀法制备(4.0wt％pd-5.0wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和incl3·4h2o，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，500℃h2中还原2h，制得(4.0wt％pd-5.0wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比60vol％，甲醇进料速度0.10ml/(gcat.·min)，600℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为75％，甲醛选择性为67％。
实施例16
共沉淀法制备(1.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，400℃h2中还原2h，制得(1.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比15vol％，甲醇进料速度0.30ml/(gcat.·min)，400℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为79％，甲醛选择性为63％。
实施例17
共沉淀法制备(2.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，400℃h2中还原2h，制得(2.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比25vol％，甲醇进料速度0.30ml/(gcat.·min)，450℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为69％，甲醛选择性为75％。
实施例18
共沉淀法制备(3.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，500℃h2中还原2h，制得(3.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比45vol％，甲醇进料速度0.15ml/(gcat.·min)，550℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为72％，甲醛选择性为60％。
实施例19
共沉淀法制备(3.0wt％pd-3.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，400℃h2中还原2h，制得(3.0wt％pd-3.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比60vol％，甲醇进料速度0.15ml/(gcat.·min)，550℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为72％，甲醛选择性为60％。
实施例20
共沉淀法制备(4.0wt％pd-4.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：称取2g纳米sio2(50nm)，分散入20ml水，分别加入一定量的水合pd(no3)2和in(no3)3，搅拌1h，用30％氨水调整悬浊液ph值至11。搅拌1h，离心洗涤至中性，放入80℃烘箱中烘干，600℃h2中还原2h，制得(4.0wt％pd-4.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比55vol％，甲醇进料速度0.10ml/(gcat.·min)，600℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为76％，甲醛选择性为66％。
实施例21
浸渍法制备(1.0wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂，操作如下：分别称取一定量的pd(nh3)4(no3)2和incl3·4h2o，分散入20ml去离子水，搅拌至完全溶解。称取2gsio2加入至上述浸渍液中，室温下搅拌20h，放入烘箱中100℃烘干，400℃h2还原2h，制得(1.0wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比20vol％，甲醇进料速度0.10ml/(gcat.·min)，350℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为76％，甲醛选择性为74％。
实施例22
浸渍法制备(1.5wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂，操作如下：分别称取一定量的pd(nh3)4(no3)2和incl3·4h2o，分散入20ml去离子水，搅拌至完全溶解。称取2gsio2加入至上述浸渍液中，室温下搅拌20h，放入烘箱中100℃烘干，400℃h2还原2h，制得(1.5wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比30vol％，甲醇进料速度0.20ml/(gcat.·min)，450℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为73％，甲醛选择性为78％。
实施例23
浸渍法制备(2.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂，操作如下：分别称取一定量的pd(nh3)4(no3)2和incl3·4h2o，分散入20ml去离子水，搅拌至完全溶解。称取2gsio2加入至上述浸渍液中，室温下搅拌20h，放入烘箱中100℃烘干，500℃h2还原2h，制得(2.0wt％pd-1.5wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比50vol％，甲醇进料速度0.30ml/(gcat.·min)，550℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为77％，甲醛选择性为80％。
实施例24
浸渍法制备(3.0wt％pd-3.0wt％in)/sio2催化剂，操作如下：分别称取一定量的pd(nh3)4(no3)2和incl3·4h2o，分散入20ml去离子水，搅拌至完全溶解。称取2gsio2加入至上述浸渍液中，室温下搅拌20h，放入烘箱中100℃烘干，600℃h2还原2h，制得(3.0wt％pd-3.0wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比60vol％，甲醇进料速度0.30ml/(gcat.·min)，500℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为75％，甲醛选择性为78％。
实施例25
浸渍法制备(2.0wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂，操作如下：分别称取一定量的pd(nh3)4(no3)2和in(no3)3，分散入20ml去离子水，搅拌至完全溶解。称取2gsio2加入至上述浸渍液中，室温下搅拌20h，放入烘箱中100℃烘干，500℃h2还原2h，制得(2.0wt％pd-1.0wt％in)/sio2催化剂。称取2g该催化剂压片成型，填入固定床反应器。常压下，氮气气体作载气，甲醇由平流泵进样，甲醇体积比15vol％，甲醇进料速度0.15ml/(gcat.·min)，400℃反应，气相色谱在线检测甲醇转化率为67％，甲醛选择性为75％。