本发明涉及由异戊二烯和甲基对苯醌制备2,6-二甲基萘的方法。具体地说就是由异戊二烯和甲基对苯醌，在适当的条件下，在lewis酸催化剂或热合成作用下发生狄尔斯-阿尔德反应和在cu基催化剂作用下发生脱氢脱氧反应，制备2,6-二甲基萘的方法。本发明异戊二烯和甲基对苯醌可从石油资源获得，亦可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点。此外，该路线通过两步反应获得萘基芳香族化合物，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质平台化合物制备二取代萘基芳香族化学品的新方法。
背景技术：
聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)是20世纪90年代商业化的聚酯新品种，比对苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。pen是由2,6-萘二甲酸(nda)与乙二醇(eg)缩聚而成，而目前萘二甲酸主要由2,6-二甲基萘氧化制得，该方法工艺成熟,反应速度快。高效合成2,6-二甲基萘是规模化合成pen的前提。典型的二甲基萘生产方法是从煤焦油中直接提取获得，但是煤焦油的原料组分复杂，分离步骤繁琐，并且目标产物的含量较少。除此之外，还有甲苯酰基化法，邻二甲苯烷基化法合成二甲基萘，但是都存在反应体系苛刻的问题，并且甲苯和邻二甲苯大部分是从石脑油中通过催化重整获得。因此，如何通过化学的方法，高效的制备二甲基萘/2,6-萘二甲酸是一个值得研究的课题。
众所周知，化石能源日益减少，而人类对其的消耗却日益增加，同时也带来了一系列的环境问题。以可再生生物质资源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。异戊二烯可由木质纤维素发酵或通过co2生物合成获得，而甲基苯醌也可由木质素平台化合物氧化得到，因此，本发明的两种原料可分别由可再生的生物质资源获取。在较温和条件下通过串联的狄尔斯-阿尔德反应及脱氢脱氧反应就可高收率的获得芳香族2,6-二甲基萘，具有鲜明特色。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种由异戊二烯和甲基对苯醌制备2,6-二甲基萘的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
异戊二烯和甲基对苯醌出发制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于：以异戊二烯和甲基对苯醌为原料，在lewis酸或热作用下首先发生狄尔斯-阿尔德反应，生成中间产物二甲基六氢萘二酮；中间产物分离后，将其通过固定床反应，在常压氢气或氮气的条件下，在催化剂下发生脱氢脱氧反应获得2,6-二甲基萘。
所述酸催化剂作用下的狄尔斯-阿尔德反应可为均相反应和多相反应，所述用于均相反应的酸包括zncl2，alcl3,fecl3，ticl3，[bmim]zn2cl5等中的一种或多种；所述用于多相反应的酸包括分子筛hy，hβ，zsm-5，sapo-34，mcm-22，ssz-20等以及氧化物al2o3等中的一种或多种。
所述在酸催化剂的作用下，异戊二烯和甲基对苯醌首先发生狄尔斯-阿尔德反应，其具体实施步骤为，将一定量的甲基对苯醌和相当量或稍过量的异戊二烯加入釜式反应器中，再加入一定量的酸催化剂，在一定的温度下，发生狄尔斯-阿尔德反应，从而获得二甲基六氢萘二酮。
所述的热合成不需要酸催化剂，其它操作同于酸作用下的反应，在一定的反应温度和时间下进行。
在所述的实验步骤中，其中酸催化剂的含量为0.01mol％-20mol％，更加优化的酸催化剂含量为0.1mol％-10mol％，更进一步为1mol％-5mol％。
在所述的实验步骤中，其中狄尔斯-阿尔德反应的反应温度范围为25℃-50℃,优选30℃-50℃。加热方式可通过普通加热或微波辐射实现，其中微波辐射的功率为200w-1000w，反应5min，优选微波辐射功率为500w-700w。
在所述的实验中，其中狄尔斯-阿尔德关环加成的反应线路如式1所示。
所述的加成和关环反应中，溶剂为乙醇，甲醇，异丙醇，二氯甲烷，1,4-二氧六环中的一种或多种，或反应体系采用无溶剂反应。
所述狄尔斯-阿尔德加成反应时间为反应1-90小时。其中在微波反应体系中反应时间为10-80分钟,更优的反应时间为20-60分钟。普通加热体系的反应时间为12小时-90小时,其中更优反应时间为酸催化剂下8-16小时，热合成时间为48-80小时。
在所述的实验步骤中，将异戊二烯和甲基对苯醌反应产生的二甲基六氢萘二酮为原料，将此前体化合物，在泵的作用下，通过氢气或氮气载气，带入填充有一定质量的cu基催化剂床层，在常压和一定的温度下，发生脱氢脱氧反应，产物通过冰水冷却后收集，利用内标法计算产物的收率。
在所述的实验中，其中脱氢脱氧的反应线路如下式2所示。
在所述的脱氢脱氧反应中，在固定床中填充有一定质量的催化剂，其中催化剂的活性中心主要为脱氢金属位和氢解(脱氧)的金属-酸协同作用位点。通过矿物盐页硅酸盐为前驱体，形成了形成了强的金属-酸双功能协同活性位点，大大提高氢解也即脱氧的活性。
在所述的脱氢脱氧反应实验中，催化剂的质量与单位时间底物的质量比例0.01-20。其中更优的条件为催化剂质量与单位时间底物质量比例为0.1-10。更优催化剂质量与单位底物质量比为0.5-5。
所述的脱氢脱氧反应中，反应温度为280℃-450℃，反应压力为0.1mpa，氢气或氮气流速为8ml/min-400ml/min；优化反应条件为反应温度为300℃-400℃，反应压力为0.1mpa，氢气或氮气流速为8ml/min-200ml/min。
本发明具有如下优点：
本发明实现了由异戊二烯和甲基对苯醌出发制备重要化工原料前体化合物2,6-二甲基萘，原料异戊二烯和甲基对苯醌可分别由可再生的生物质资源获取，为直接由生物质平台化合物制备芳香族化学品开辟了新思路，减少了对化石能源的依赖。同时，本发明还具有原料来源广、反应路线短、过程操作简单、反应条件温和、产物收率高等优点。
该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和甲基对苯醌为原料，通过狄尔斯-阿尔德加成和脱氢脱氧反应得到2,6-二甲基萘，该方法提供了一条由生物质资源制备2,6-二甲基萘的新路线。
下式是反应步骤示意式如下：
式1.异戊二烯和甲基对苯醌合成二甲基六氢萘二酮的反应途径
式2.二甲基六氢萘二酮脱氢脱氧合成2,6-二甲基萘的反应路径。
具体实施方式
实施例1
[c4mim]zn2cl5的制备采用如下方法，分别将1.72g离子液体[c4mim]cl(10mmol)和2.72g(20mmol))氯化锌加入到圆底烧瓶中，在150℃下搅拌2小时，反应结束后降到室温，便可得到最终的含锌离子液体[c4mim]zn2cl5催化剂。
其它lewis酸催化剂可直接使用商业化催化剂。
实施例2：
将一定量的异戊二烯和甲基对苯醌和lewis酸催化剂加入水热反应釜中，于不同温度下反应，一定时间后，取样加入约1ml四氢呋喃稀释，混匀后离心分离，产物用gc-ms定性，gc外标法定量分析。反应结果如表1所示。
表1.普通加热条件下异戊二烯和甲基对苯醌的反应结果
以上结果表明，在20℃-80℃的温度区间，异戊二烯/甲基对苯醌/催化剂的比例在10-100之间，反应20-90小时，能够得到二甲基六氢萘二酮，产率在60％-95％之间，较好使用[c4mim]zn2cl5室温反应20-30小时或加热到40-50℃反应60-90小时。
实施例3：
将一定量的异戊二烯和甲基对苯醌和lewis催化剂加入反应管中，于不同功率的微波条件下反应，一定时间后，取样加入约1ml四氢呋喃稀释，混匀后离心分离，产物用gc-ms定性，gc外标法定量分析。反应结果如表2所示。
表2.微波加热条件下异戊二烯和甲基对苯醌的反应结果
以上结果表明，在微波功率200w-1000w之间，反应10-80分钟，能够得到二甲基六氢萘二酮，产率仍然在60％-97％之间，较好在600-800w反应40-60小时。
实施例4：
将9.1克cu(no3)2·3h2o溶于去离子水，然后将该硝酸铜溶液与116.67克含量为30％的硅溶胶溶液混合，搅拌，随后加入25％的氨水调节ph到12，然后将该溶液加热到90℃，形成胶体，继续在90℃老化至ph为6.0-7.0。过滤，洗涤，80℃干燥，12水溶液然后加热到90℃形成凝胶，继续老化直至ph＝6.0–7.0，然后过滤，洗涤，干燥，350℃焙烧6个小时。该催化剂cu负载量为5％，记为cu/sio2-5。在脱氢脱氧反应中，催化剂在固定床原位220℃还原10小时。
实施例5：催化剂制备条件同实施例4，只是cu(no3)2·3h2o的量变为将45.3克，催化剂在450℃焙烧5个小时，该催化剂cu负载量为24％，记为cu/sio2-24。在脱氢脱氧反应中，催化剂在固定床原位250℃还原4小时。
实施例6：催化剂制备条件同实施例4，只是cu(no3)2·3h2o的量变为将113.25克，催化剂在500℃焙烧2个小时，该催化剂cu负载量为60％，记为cu/sio2-60。在脱氢脱氧反应中，催化剂在固定床原位350℃还原2小时。
实施例7：
将实施实例2或/和实施实例3中的产物二甲基六氢萘二酮进行简单的分离，并将纯化的二甲基六氢萘二酮与一定比例的均三甲苯混溶，得到一定物质的质量浓度的二甲基六氢萘二酮溶液，加入一定量的内标物质，正十三烷，用平流泵将混合溶液注射到气化室气化后由载气载带进入固定床反应器的催化剂床层中，在一定的温度，一定的反应压力，以及一定的氢气/氮气流速下，二甲基六氢萘二酮发生脱氢脱氧反应反应，将反应后的产物，用冰水进行冷却收集，取样加入约1ml四氢呋喃稀释，混匀后离心分离，产物用gc-ms定性，gc内标法定量分析。反应结果如表3所示。
表3.四氢萘酮加氢脱氧制备二甲基萘的反应结果
以上结果表明，在常压下,反应温度300-400℃，二甲基六氢萘二酮发生脱氢脱氧反应生成2,6-二甲基萘可获得50％-97％的收率。较好cu的负载量在5-10wt％。