本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种卫浴用抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法。
技术背景
随着聚丙烯复合材料在卫浴领域的推广应用，高光聚丙烯、增强聚丙烯以及各种彩色聚丙烯材料越来越被深入应用。为了进一步扩展聚丙烯材料在该领域的应用，积极开发抗菌聚丙烯复合材料成为当前的研究方向之一。
纳米tio2是一种绿色环境友好型抗菌材料，纳米tio2的抗菌机理是基于其光催化特性，使有机物分解而具有抗菌效果，同时许多金属离子本身具有优异的抗菌能力，当其与tio2复合后，扩大光响应范围，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡，达到杀菌的效果。对沙门氏菌、绿脓杆菌、金黄葡萄球菌、大肠杆菌、牙枝菌、藻毒素和曲霉等都具有很强的杀伤力。银系抗菌剂通过与细胞各种蛋白结合，使其失去活性，破坏其生命力，从而起到抗菌的作用。
本发明通过特殊制备方法，获得掺银二氧化钛纳米粉体，有效运用两者的抗菌性，保证复合材料的抗菌耐污能力。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种适用于工业化批量生产卫浴用抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实现的：
一种卫浴用抗菌聚丙烯复合材料，该复合材料由以下组分按重量份制成：聚丙烯37-80份、增强剂5-20份、填料5-20份、相容剂1-5份、抗菌剂5-15份、抗氧剂0.2-0.5份、润滑剂0.1-0.5份、光稳剂0.1-0.5份；其中，所述抗菌剂为掺银二氧化钛纳米粉体。
进一步方案，所述抗菌剂的制备方法如下：
(1)水解、缩聚制备二氧化钛溶胶；
将钛酸丁酯、水加入乙醇中进行水解和缩聚反应，同时加入水解反应抑制剂乙酸来控制水解反应速度，其中钛酸丁酯、水、乙醇和乙酸的摩尔比为1:2～4:9～16:2～4；反应得二氧化钛溶胶；水解和缩聚反应的温度为20～50℃，反应时间为12～18h；
(2)制备掺银二氧化钛溶胶；
在硝酸银溶液中添加络合稳定剂柠檬酸，然后缓慢滴加到上述二氧化钛溶胶中，充分反应得到掺银二氧化钛溶胶；其中硝酸银与柠檬酸的摩尔比为100～200:1，硝酸银与二氧化钛溶胶的摩尔比为5:100；
(3)掺银二氧化钛溶胶凝胶化；
将上述得到的掺银二氧化钛溶胶在30℃温度进行凝胶反应18～36h，得到掺银二氧化钛凝胶；
(4)凝胶干燥、热处理；
将上述得到的掺银二氧化钛凝胶经过100℃真空干燥6～10h，然后于550～600℃高温煅烧处理4～8h得到掺银二氧化钛纳米粉体。
所述聚丙烯的熔融指数在230℃/2.16kg条件下大于10g/10min，在拉伸速度为50mm/min情况下，其拉伸强度大于19mpa、悬臂梁缺口冲击强度为10kj/m2。
所述增强剂为无碱连续玻纤、短切玻璃纤维中的至少一种；所述无碱连续玻纤的玻纤直径为10-16um。
所述改性硫酸钡是将硫酸钡于高混机中以90℃热混5min，后加入占总量0.05-0.2wt％的硬脂酸钙继续热混5min制得。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂dstdp、抗氧剂168中的一种或两种以上的混合物；所述的光稳剂为受阻胺类复配光稳剂。
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮类、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙或季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
本发明另一个发明目的是提供上述一种卫浴用抗菌聚丙烯复合材料的方法，按重量份，将聚丙烯、增强剂、填料、相容剂、抗菌剂、抗氧剂、润滑剂与光稳剂一起加入高混机中混合均匀；然后将混合均匀的混合物经挤出机熔融挤出后造粒，即可制备低高光抗菌聚丙烯复合材料。
进一步方案，所述挤出机从下料口到模口的温度分别为180℃、190℃、195℃、195℃、200℃、205℃；挤出机的转速为180～400rpm；真空度为-0.07～-0.03mpa。
发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明中抗菌剂是自制的掺银二氧化钛纳米粉体，由银系抗菌剂与tio2系经过凝胶化生产制得，兼聚了tio2光催化特性，克服了单一银系抗菌剂易变色的问题，形成ag-ti-o的化学配位结构，确保银离子缓慢释放，抗菌作用更持久有效。
2、本发明中银系抗菌剂与tio2系抗菌剂在制备过程中，ag+可捕捉电子，是有效的电子接受体，其抢夺电子的结果，使得更多的·oh和o-2产生于tio2表面，改善了光催化的量子效率，提高tio2催化活性。
3、本发明通过使用相容剂来促进增强剂玻纤与聚丙烯树脂的结合强度，提高复合材料的强度、刚性；同时添加改性硫酸钡，由于硫酸钡属珠状结构物质，改性后的硫酸钡与基体树脂经共挤后，硫酸钡更易填实材料表面，使复合材料保持高度平滑性能，使材料保持一定的光泽度，表面鲜亮。
具体实施方式：
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
本发明的聚丙烯复合材料的型号如下：
其中所用聚丙烯为pp-s700、pp-z30s、pp-bx3800、pp-ea5075；
所用增强剂为无碱连续玻纤er14-1000-988a、短切玻纤305k；
所用填料是经硬脂酸钙热混改性后的800目以上的改性硫酸钡；
所用相容剂为pp-g、poe-g；
所用抗菌剂为自制的掺银二氧化钛纳米粉体；
所用抗氧剂为1010、抗氧剂168和抗氧剂dstdp；
所用润滑剂为乙撑双硬脂酰胺ebs/p-130、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸钡、季戊四醇硬脂酸酯；
所用光稳剂为v703。
所述抗菌剂的制备方法如下：
(1)水解、缩聚制备二氧化钛溶胶；
将钛酸丁酯、水加入乙醇中进行水解和缩聚反应，同时还加入了水解反应抑制剂乙酸来控制水解反应速度，其中钛酸丁酯、水、乙醇和乙酸的摩尔比为1:2～4:9～16:2～4；反应得二氧化钛溶胶；水解和缩聚反应的温度为20-50℃，反应时间为12-18h。
(2)制备掺银二氧化钛溶胶；
在硝酸银溶液中添加络合稳定剂柠檬酸，然后缓慢滴加到上述二氧化钛溶胶中，充分反应得到掺银二氧化钛溶胶；其中硝酸银与柠檬酸的摩尔比为100-200，硝酸银与二氧化钛溶胶的摩尔比为5：100。
(3)掺银二氧化钛溶胶凝胶化；
将上述得到的掺银二氧化钛溶胶在30℃温度进行凝胶反应18-36h，得到掺银二氧化钛凝胶；
(4)凝胶干燥、热处理；
将上述得到的掺银二氧化钛凝胶经过100℃真空干燥6-10h，然后于550-600℃高温煅烧处理4-8h得到掺银二氧化钛纳米粉体。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
按重量配比分别称取37份干燥的聚丙烯z30s、20份无碱玻纤er14-1000-988a、20份填料、15份抗菌剂、5份相容剂pp-g、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂dstdp、0.1份润滑剂ebs、0.1份光稳剂v703，将上述材料加入高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的混合加入挤出机中，经水冷后切粒。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，190℃，195℃，195℃，200℃，205℃、主机转速为180rpm，真空度为-0.03mpa。
实施例2
按重量配比分别称取80份干燥的聚丙烯s700、5份无碱玻纤er14-1000-988a、5份填料、5份抗菌剂、1份相容剂pp-g、0.2份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂dstdp、0.2份抗氧剂168，0.3份润滑剂硬脂酸钙、0.2份光稳剂v703，将上述材料加入高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的混合加入挤出机中，经水冷后切粒。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，190℃，195℃，195℃，200℃，205℃、主机转速为200rpm，真空度为-0.05mpa。
实施例3
按重量配比分别称取60份干燥的聚丙烯ea5075、15份短切玻纤305k、12份填料、8份抗菌剂、3份相容剂pp-g、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂dstdp、0.2份抗氧剂168，0.5份润滑剂ebs、0.3份光稳剂v703，将上述材料加入高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的混合加入挤出机中，经水冷后切粒。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，190℃，195℃，195℃，200℃，205℃、主机转速为350rpm，真空度为-0.05mpa。
实施例4
按重量配比分别称取55份干燥的聚丙烯pp-bx3800、10份短切玻纤305k、15份填料、8份抗菌剂、2份相容剂pp-g、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份润滑剂ebs、0.5份光稳剂v703，将上述材料加入高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的混合加入挤出机中，经水冷后切粒。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，190℃，195℃，195℃，200℃，205℃、主机转速为400rpm，真空度为-0.06mpa。
对比例1
按重量配比分别称取55份干燥的聚丙烯pp-bx3800、10份短切玻纤305k、15份填料、8份银系抗菌剂、2份相容剂pp-g、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份润滑剂ebs、0.5份光稳剂v703，将上述材料加入高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的混合加入挤出机中，经水冷后切粒。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，190℃，195℃，195℃，200℃，205℃、主机转速为400rpm，真空度为-0.06mpa。
对比例2
按重量配比分别称取70份干燥的聚丙烯pp-bx3800、10份短切玻纤305k、8份tio2系抗菌剂、2份相容剂pp-g、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份润滑剂ebs、0.5份光稳剂v703，将上述材料加入高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的混合加入挤出机中，经水冷后切粒。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，190℃，195℃，195℃，200℃，205℃、主机转速为400rpm，真空度为-0.06mpa。
实施例1-4及对比例1-2制备的复合材料的抗菌性能测试数据如下表1所示：
备注：1-杀菌率是于37℃下在培养皿中放置24h后测试杀菌率。
2-光泽度为同一工艺下燃烧速度板的测试结果。
由上表可知，加入不同份数、不同配比的抗菌剂均能具有较好的杀菌效果；其中对比例中由于没有加入银系抗菌剂和tio2系抗菌剂复配的抗菌剂，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉菌等杀菌率远远小于本申请。本申请中高光填料的加入可以有效的改善复合材料的光泽度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。