本发明涉及一种汽车散热器水管材料技术领域，特别是一种硫磺体系硫化的耐高温(125℃)、低压变(压缩永久变形:125℃*72h≤50％)的散热器水管材料及其制备方法。其主要替代部分过氧化物硫化的乙丙胶材料，其可以在满足性能的基础上，有效降低生产能耗、加快硫化时间、改善加工性能、促进成本合理。
背景技术：
汽车发动机冷却系统主要由散热器以及配套的水管等构成。随着汽车功能多样化以及结构紧凑化，散热器水管内外层接触温度越来越高，常规的100℃长时间使用、125℃短时间使用已不能满足要求。为了满足125℃长时间使用要求，越来越多的散热器水管使用过氧化物硫化体系的乙丙胶材料，这样可以更容易满足耐热和压变要求。但是相应的，其需要进行蒸汽排氧硫化从而提高了生产能耗，无法微波硫化或者降低硫化时间从而降低了生产效率，同时其动态性能等也不如硫磺硫化体系的乙丙胶。
目前各大汽车主机厂制定了各种散热器水管材料标准，和125℃长时间老化相似的技术标准有：菲亚特9.02136/01标准的a2和b2规格(要求125℃×336h老化和125℃×72h压变)、大众tl680标准(要求120℃×504h老化和120℃×22hpv压变)、戴姆勒dbl6254标准的11/15/20规格(要求125℃×1008h老化和125℃×72h压变)、通用gme13001标准的p规格(要求150℃×168h老化和125℃×70h压变)和gmw15024标准的a/c/d规格(要求150℃×168h老化和125℃×70h压变)。其他诸如沃尔沃、丰田、本田、现代以及一些国内汽车主机厂等均有类似技术标准。此类技术指标相较于硫磺硫化体系的乙丙胶较为严格，但是采用过氧化物硫化体系的乙丙胶又提高了生产成本。
现有常规的硫黄体系硫化的散热器水管材料主要通过通用乙丙胶、炭黑、无机填料、中等量硫磺、噻唑类促进剂以及一些其他助剂配合，其难以满足125℃长时间老化以及压变要求。部分满足性能要求的乙丙胶复合材料主要通过降低石蜡油含量、添加快速促进剂、替换高enb含量的乙丙胶等措施配合，其含胶率高、焦烧时间短、门尼粘度高、含有出口管制化学物质等因素难以实际生产使用或者具有一定使用风险。实际生产中的散热器水管材料需要通过挤出、硫化(蒸汽罐硫化、电加热空气硫化等)、烘道装配、模压装配等工序制得产品，因此需要良好的可加工性能。其主要体现在硫化曲线的t10、t90以及门尼粘度等技术指标上面。
为了解决此类问题，就需要开发更新的硫黄硫化体系的乙丙胶复合材料，能够在性价比、耐高温长时间老化、低压变、加工性能、有害物质管控等方面均能满足要求。在实际技术指标和应用中，所选乙丙胶复合材料必须同时具有满足技术指标性能以及挤出工艺性良好、硫化工艺性良好的性能。因此开发一种新的硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料非常的有必要。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种性能优异、性价比合适、加工良好、使用寿命长的硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料以及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料，该材料的制备原料包括以下重量份的各组分：三元乙丙胶a：40～100重量份，三元乙丙胶b：0～105重量份，炭黑：100～160重量份，无机填料：0～50重量份，石蜡油：30～100重量份，氧化锌：2～15重量份，硬脂酸：1～2重量份，防老剂：2～5.0重量份，硫磺：0～1.0重量份，硫给予体：0～2.5重量份，秋兰姆促进剂：1～2.5重量份，氨基甲酸盐以及衍生物类促进剂：2.0～5.0重量份，次磺酰胺类促进剂：0～2.5重量份，其他助剂1～5重量份。
本发明上述的三元乙丙胶a为门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85，乙烯含量为50～60％，enb含量5～6％，充油份数0的三元乙丙胶。主要提高乙丙胶复合材料挤出性能以及平衡物理机械性能、硫化效率、性价比等。
本发明上述的三元乙丙胶b为门尼粘度ml(1+4)125℃为45～55，乙烯含量为60～70％，enb含量4～5％，充油份数75的三元乙丙胶。该材料主要改善压变性能和加工性能，避免单纯使用三元乙丙胶a时，石蜡油添加过多导致压变性能不符合以及石蜡油添加过少导致挤出性能变差的不足，因此可以和三元乙丙胶a相互补充，相互协同共同提高材料的性能。此外，限定其充油份数为75份，可以比单纯在混炼胶复合材料中添加石蜡油更能提高性能。
本发明上述的炭黑为n550、n762、n774的一种或者几种的组合。其可以有效平衡物理机械性能、定伸、压变、性价比、加工性能等。
本发明上述的无机填料为矽丽粉、强威粉的一种或者两种的组合。矽丽粉是一种粒状石英和板状高岭土的天然结合，并经过表面改性处理，可以和橡胶有良好的亲和性，并保证一定物理补强性能基础上提高挤出性能。强威粉是一种纳米级的硅酸盐片状结构填料，其可以一定补强的基础上改善胶料挤出性能。
本发明上述的石蜡油为高闪点石蜡油2280、2240、t16的一种或者几种的组合。其和三元乙丙胶相容性好，可以高填充，并且耐热性能好，不易产生挥发物质导致产品失效。
本发明上述的氧化锌为间接法氧化锌。其通过和硬脂酸配合使用，产生络合物质，活化促进剂等物质，从而提高硫化速度。同时增大氧化锌含量可以有效提高三元乙丙胶复合材料的耐热性能。
本发明上述的防老剂为rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)、mb(2-巯基苯并咪唑)的一种或者两种的组合。
优选的，所述rd：0～2.0重量份，mb：0～3重量份，且二者的质量比为1:1～2。二者种类的限定和比例的限定可以产生协同的作用，进一步提高了耐热老化性能并有良好的性价比。
本发明上述的硫给予体为dtdm(4,4'-二硫代二吗啉)、dtdc(1,1’-二硫代双己内酰胺)、mdb(2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑)的一种或者几种的组合。dtdm为常用的硫给予体，价格便宜，硫化效率较高。dtdc，价格稍贵，不产生管制化学物质。mdb，价格一般，硫化时气味较小；多采用dtdm，如对气味要求较严，则应用mdb作为硫给予体。
本发明上述的秋兰姆类促进剂为tmtd(二硫化四甲基秋兰姆)、dptt(四硫化双五亚甲基秋兰姆)的一种或者两种的组合。tmtd价格便宜，为常用的秋兰姆类促进剂，其硫化时容易产生物质析出。dptt价格稍贵，硫化速度也更快，其添加量可以稍微增加。两者并用可以有效防止微晶物质析出，同时提高硫化速度。
本发明上述的氨基甲酸盐以及衍生物类促进剂为bz(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、ez(二乙基二硫代氨基甲酸锌)的一种或者两种的组合。当硫给予体含量较大(2.5左右属于较大的量)，秋兰姆类促进剂作主促进剂时，其硫化速度较慢，而通过添加氨基甲酸盐以及衍生物类促进剂二者搭配则可以有效的提高硫化速度。本发明的硫给予体的含量优选为1.5-2.5重量份。bz促进剂硫化速度较快，其可以有效促进剂秋兰姆类促进剂分解反应，但是有焦烧危险，而ez促进剂硫化速度稍慢，可以平衡bz促进剂的弊端。
本发明上述的次磺酰胺类促进剂为cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、ns(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)的一种或者两种的组合。其可以平衡硫化初始阶段氨基甲酸盐以及衍生物类促进剂带来的快速反应，从而提高三元乙丙胶复合材料挤出时的安全性。
本发明上述的其他助剂为硅烷类偶联剂si69、聚乙二醇peg400、脂肪酸衍生物wb42的一种或者几种的组合。主要提高胶料加工性能，其中硅烷类偶联剂提高无机填料与橡胶的亲和力，防止无机填料分散不均。聚乙二醇平衡胶料的酸碱平衡度，减少促进剂的浪费并给予一定的润滑性能。脂肪酸衍生物主要提高胶料的外润滑性能，防止胶料混炼出条时自粘同时提高挤出速度。
本发明还提供一种上述硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料的制备方法，其制备步骤包括：
(1)一段混炼胶制备：按照配方比例备原料，并按照先三元乙丙胶、其他助剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸，无机填料、炭黑、石蜡油的顺序投放到密炼机中，其中排胶温度130～150℃，时间2～4min；
(2)二段混炼胶制备：将一段混炼胶进行过滤，过滤后室温停放16h后再投放到密炼机中，再添加硫磺、硫给予体、秋兰姆类促进剂等其他原料，其中排胶温度100～120℃，时间0.5～1min，排胶出片后得到乙丙胶复合材料。
本发明上述特定的添加顺序可以实现各种组分更好的分散，先加三元乙丙胶是为了塑炼改善材料包裹性，要不然其和炭黑等无法充分接触增加混合效果。后加其他助剂、氧化锌等是因为其和橡胶无较大化学反应，并且其在橡胶中较难分散，先添加可以更好的分散，相对于其他而言其混炼时间较其他配料长；其他也是同样道理，就是难分散先添加，易分散后添加，有化学反应的最后添加的原则。
本发明的优点和优异效果：
1.本发明通过合适的原料，调整各原料的配比，使得各原料的性能协同促进，得到硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料，该材料具有满足耐125℃长时间老化、低压变、高定伸、可加工性能优异等性能。
2.本发明通过使用新的硫化体系，特别是通过硫磺与特定种类的硫给予体进行配合，同时限定三元乙丙胶生胶、炭黑、氧化锌、防老剂等的规格性能和用量比例，最终获得了满足耐125℃长时间老化、低压变、高定伸、可加工性能优异等性能的散热器水管材料。
3.现有技术的过氧化物硫化体系，在锅炉硫化中需要蒸汽排氧硫化，其能耗增加。而本发明的技术方案不用蒸汽排氧硫化，而采取了硫磺硫化体系。不同于现有的模压方式而本发明为挤出后蒸汽硫化，本发明的生胶可以不含大量充油乙丙胶，同时炭黑体系采用中等粒径的炭黑不用n330增加力学性能，其本身力学性能较佳。混炼工艺不采用返炼工艺法而是采用二段工艺法，其混炼时间短，且没有焦烧风险。
4.本发明的方法需要挤出生产，所以添加石蜡油可以明显改善挤出性能，且如果添加石蜡油份数较少的话，其加工性能较差，因此本发明添加的石蜡油的份数非常关键；此外，本发明主要采用的是硫磺硫化体系，其硫磺不是作为辅助作用添加，而是非常关键的硫磺体系。
5.本发明的耐热等级较高，综合性能优异；本发明的耐老化为125℃*336h以及150℃*168h；本发明综合考虑了产品气味、生产工艺等性能；本发明的方法中有不含硫给予体只有少量硫磺作硫化剂、mdb硫给予体作为硫化剂方案，其主要目的是改善产品气味，同时有各种助剂诸如脂肪酸衍生物等改善加工性能等；此外，本发明的增塑剂含量较高，可以有效改善挤出性能，相应的压变性能从填料体系、硫化体系改善；本发明不采用pz促进剂，是因为该促进剂的硫化速度太快，对挤出有不良影响，其有挤出死胶风险，不适合本发明的水管工艺挤出；且pz喷霜很厉害，对产品外观不良影响大；此外，本发明的防老剂、氧化锌含量等方面也非常关键。
具体实施案例
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：
一种硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料，按重量份数如下：
三元乙丙胶a：100炭黑550：120
炭黑n762：40石蜡油2280：90
氧化锌：8硬脂酸：1
防老剂rd：1防老剂mb:2
硫磺：0.7促进剂tmtd：1.2
促进剂ez：3.5促进剂cz:1
上述硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)一段混炼胶制备：按照权利要求1所述配方备料并按照先三元乙丙胶、其他助剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸，无机填料、炭黑、石蜡油的顺序投放到密炼机中，其中排胶温度130～150℃，时间2～4min。；
(2)二段混炼胶制备：将一段混炼胶进行过滤，过滤后室温停放16h后再投放到密炼机中，再添加硫磺、硫给予体、秋兰姆类促进剂等，其中排胶温度100～120℃，时间0.5～1min，排胶出片后得到乙丙胶复合材料。
实施例2：
一种硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料，按重量份数如下：
三元乙丙胶a：100炭黑550：150
石蜡油t16：70peg4000：1.5
氧化锌：5硬脂酸：1
硫给予体dtdc：2促进剂tmtd：1.5
促进剂bz：3.0
上述硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)一段混炼胶制备：按照权利要求1所述配方备料并按照先三元乙丙胶、其他助剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸，无机填料、炭黑、石蜡油的顺序投放到密炼机中，其中排胶温度130～150℃，时间2～4min。；
(2)二段混炼胶制备：将一段混炼胶进行过滤，过滤后室温停放16h后再投放到密炼机中，再添加硫磺、硫给予体、秋兰姆类促进剂等，其中排胶温度100～120℃，时间0.5～1min，排胶出片后得到乙丙胶复合材料。
实施例3：
一种硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料，按重量份数如下：
三元乙丙胶a：60三元乙丙胶b：70
炭黑n550：120矽丽粉：40
石蜡油2280：90偶联剂si69：2
氧化锌：10硬脂酸：1.5
防老剂rd：1.5防老剂mb:3
硫磺：0.2硫给予体mdb；2
促进剂tmtd：0.5促进剂dptt：1.0
促进剂bz：2.5促进剂ns:1
上述硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)一段混炼胶制备：按照权利要求1所述配方备料并按照先三元乙丙胶、其他助剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸，无机填料、炭黑、石蜡油的顺序投放到密炼机中，其中排胶温度130～150℃，时间2～4min。；
(2)二段混炼胶制备：将一段混炼胶进行过滤，过滤后室温停放16h后再投放到密炼机中，再添加硫磺、硫给予体、秋兰姆类促进剂等，其中排胶温度100～120℃，时间0.5～1min，排胶出片后得到乙丙胶复合材料
实施例4：
一种硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料，按重量份数如下：
三元乙丙胶a：40三元乙丙胶b：105
炭黑n550：140矽丽粉：20
石蜡油2280：50氧化锌：10
硬脂酸：1.5硫磺：0.3
硫给予体dtdm：2促进剂tmtd：1.5
促进剂dptt：1.0促进剂bz：3.5
上述硫磺体系硫化的耐高温、低压变的散热器水管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)一段混炼胶制备：按照权利要求1所述配方备料并按照先三元乙丙胶、其他助剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸，无机填料、炭黑、石蜡油的顺序投放到密炼机中，其中排胶温度130～150℃，时间2～4min。；
(2)二段混炼胶制备：将一段混炼胶进行过滤，过滤后室温停放16h后再投放到密炼机中，再添加硫磺、硫给予体、秋兰姆类促进剂等，其中排胶温度100～120℃，时间0.5～1min，排胶出片后得到乙丙胶复合材料。
对实施例1-4中获得的橡胶材料进行性能检测，检测结果如下表1所示：
表1实施例1-4样品的性能参数
从上述实验数据可知，本发明通过选择合适的原料，调整各原料的配比，使各原料的性能协同促进，得到的耐高温长时间老化的汽车散热器水管外层材料耐具有耐高温长时间热空气老化、低压缩永久变形、高定伸和耐低温等优异性能。同时具有产品气味小、疲劳性能提高等性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。