一种采用吡咯类酸性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法与流程

本发明属于离子液体催化领域，特别涉及一种采用吡咯类酸性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法。

背景技术：

作为三大热固性树脂之一，酚醛树脂由于原料易得、价格低廉，生产过程简单成熟，制造及加工设备投资少，成型容易，加之固化后的性能可以满足多种使用要求而在工业上得到了广泛的应用。目前，合成酚醛树脂球的工艺都采用传统工艺(秦正勇.酚醛树脂基球形活性炭的制备及应用[d].华东理工大学，2012.)，采用无机酸碱作为催化剂，其合成工艺复杂，耗时较长，缩合反应长达十几个小时，还会产生大量含酸碱废水，对环境造成了一定的污染。

专利cn102862982a，公开了一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法，具体公开了：配制5-10wt％分散剂的水溶液，得到分散液；将苯酚、甲醛、氢氧化钠和羧基功能化离子液体加入分散液中，搅拌10-60min。然后在搅拌状态下以0.5-2℃/min的速率升温至70-85℃，并在此温度下反应1-3h，即得酚醛树脂球。该对比文件采用羧基功能化离子液体催化制备酚醛树脂,仍然需要在氢氧化钠的辅助作用下才能完成，且制得的酚醛树脂小球粒径较小。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂活性较低、酚醛树脂微球制备过程耗时长、目标小球直径0.8～1.0mm得率低的缺点，提供一种采用酸性离子液体催化制备酚醛树脂小球的方法。发明的思想是采用苯酚和甲醛为原料，选择吡咯类酸性离子液体作为催化剂提供酸性环境，在较为温和的条件下，改变酚醛比、催化剂用量等对小球球径有影响的变量得出最佳工艺条件，催化合成酚醛树脂小球，使直径为0.8～1.0mm的目标小球得率提高。

本发明采用吡咯类酸性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，具体步骤如下：

在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入一定配比的苯酚(p)、甲醛(f)(市售工业甲醛)，以吡咯类酸性离子液体作为催化剂，边搅拌边加热至回流状态，保持此状态反应0.5～2h，再加入聚乙烯醇(pva)水溶液，保持回流状态继续搅拌分散40min，最后加入固化剂六次甲基四胺(hmta)，约半小时后烧瓶内有黄色球形颗粒出现即可停止加热，趁热分离出酚醛树脂小球,滤液冷却至10℃以下，吡咯类酸性离子液体与水自动分相，分离出吡咯类酸性离子液体回用。将产物倒出，经过滤、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球。

其中，上述苯酚、甲醛和吡咯类酸性离子液体的摩尔比为1：0.75～0.95:0.1～0.5。

所述苯酚为：苯酚、间二苯酚、2，4，6-三甲基-苯酚、对甲基苯酚或二甲基苯酚中的一种。

所述离子液体为酸性离子液体，选自n-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐、n-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐、n-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐中的一种或几种。

n-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐分子式如下：

n-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐如下：

n-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐如下：

本发明的优点是：

本发明的吡咯类酸性离子液体作为催化制备酚醛树脂小球的催化剂，比一般催化剂制备酚醛树脂的选择性好，产率高，对设备腐蚀小，工艺稳定，产品分离过程简单，未反应物料可以回收利用，对环境友好。离子液体催化剂制备简单，易回收，可重复多次利用，转化率高，选择性好。

附图说明

图1为实施例2合成的酚醛树脂小球的电镜图。

具体实施方式

本发明以以下几种吡咯类离子液体具体说明其在催化合成酚醛树脂中的应用。

实施例1

向带有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入0.1mol的n-甲基吡咯烷酮，冰浴下用恒压漏斗缓慢滴加等物质的量的98％硫酸,控制速率在10s/滴，以防反应过于剧烈；滴加完毕后在60℃水浴中搅拌24h。将得到的液体用乙酸乙酯反复洗涤三次，旋转蒸发、真空干燥后得到淡黄色黏稠状离子液体(1)n-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([hnmp]hso4)。

在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入摩尔比为1:0.75的苯酚(p)、甲醛(f)，以吡咯类酸性离子液体作为催化剂，加入0.2wt％离子液体(1)边搅拌边加热至回流状态，保持此状态反应2h，再加入8wt％聚乙烯醇(pva)水溶液，保持回流状态继续搅拌分散40min，最后加入10wt％固化剂六次甲基四胺(hmta)，约半小时后烧瓶内有黄色球形颗粒出现即可停止加热，趁热分离出酚醛树脂小球,滤液冷却至10℃以下，吡咯类酸性离子液体与水自动分相，分离出吡咯类酸性离子液体回用。将产物倒出，经过滤、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为62.25g，小球直径0.8mm以下占比9.6％，直径0.8～1.0mm占比70.8％，1.0mm以上占比19.6％，总收率为70％。

实施例2

向带有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入0.1mol的n-甲基吡咯烷酮，冰浴下用恒压漏斗缓慢滴加等物质的量的80％磷酸,控制速率在10s/滴，以防反应过于剧烈；滴加完毕后在60℃水浴中搅拌24h。将得到的液体用乙酸乙酯反复洗涤三次，旋转蒸发、真空干燥后得到淡黄色黏稠状离子液体(2)n-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([hnmp]hso4)。

在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入摩尔比为1:0.9的间二苯酚(p)、甲醛(f)，以吡咯类酸性离子液体作为催化剂，加入0.3wt％离子液体(2)边搅拌边加热至回流状态，保持此状态反应0.5h，再加入8wt％聚乙烯醇(pva)水溶液，保持回流状态继续搅拌分散40min，最后加入10wt％固化剂六次甲基四胺(hmta)，约半小时后烧瓶内有黄色球形颗粒出现即可停止加热，趁热分离出酚醛树脂小球,滤液冷却至10℃以下，吡咯类酸性离子液体与水自动分相，分离出吡咯类酸性离子液体回用。将产物倒出，经过滤、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为69.56g，小球直径0.8mm以下占比3.4％，直径0.8～1.0mm占比82.3％，1.0mm以上占比16.1％，总收率为93.5％。

图1为合成的酚醛树脂小球的电镜图，从图中可见在0.8～1.0mm之间的酚醛树脂球的球形度很好且表面光滑。

实施例3

向带有机械搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入0.1mol的n-甲基吡咯烷酮，冰浴下用恒压漏斗缓慢滴加等物质的量的对甲苯磺酸水溶液，控制速率在10s/滴，以防反应过于剧烈；滴加完毕后在60℃水浴中搅拌24h。将得到的液体用乙酸乙酯反复洗涤三次，旋转蒸发、真空干燥后得到淡黄色黏稠状离子液体(3)n-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([hnmp]hso4)。

在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入摩尔比为1:0.8的对甲基苯酚(p)、甲醛(f)，以吡咯类酸性离子液体作为催化剂，加入0.5wt％离子液体(3)边搅拌边加热至回流状态，保持此状态反应1.0h，再加入8wt％聚乙烯醇(pva)水溶液，保持回流状态继续搅拌分散40min，最后加入10wt％固化剂六次甲基四胺(hmta)，约半小时后烧瓶内有黄色球形颗粒出现即可停止加热，趁热分离出酚醛树脂小球，滤液冷却至10℃以下，吡咯类酸性离子液体与水自动分相，分离出吡咯类酸性离子液体回用。将产物倒出，经过滤、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为65.32g，小球直径0.8mm以下占比7.7％，直径0.8～1.0mm占比76％，1.0mm以上占比16.3％，总收率为85％。

实施例4：

按实施例2的条件进行碱性离子液体重复使用试验，其中碱性离子液体(2)为回收使用，并补充5％(离子液体质量为基准)的新鲜离子液体(2)，其它条件不变。结果如下表，碱性离子液体重复4次，催化性能没有太大变化。

对比例1

按实施例2的试验条件，把碱性离子液体(2)改为盐酸，缩合反应时间延长到5h。具体为：

在装有冷凝回流管、搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入摩尔比为1:0.9的苯酚(p)、甲醛(f)，以盐酸(36％)作为催化剂，边搅拌边加热至回流状态，保持此状态反应5h，再加入8wt％聚乙烯醇(pva)水溶液，保持回流状态继续搅拌分散1h，最后加入10wt％固化剂六次甲基四胺(hmta)，约半小时后烧瓶内有黄色球形颗粒出现即可停止加热，待反应体系冷却降温后，将产物倒出，经过滤、水洗、干燥即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为49.12g，小球直径0.8mm以下占比20.1％，直径0.8～1.0mm占比50.1％，1.0mm以上占比29.8％，总收率为54％。

对比实施例2

使用羧基功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂小球，具体为：

在1000ml的四口烧瓶中加入8.0wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100ml，加热到80℃，再加入94.11g苯酚，97.77g甲醛，5.0wt％离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，500ml去离子水，在相同的温度下，在200r/min搅拌速度下搅拌4h；加入10.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止，没有酚醛树脂球出现。