一种高效制备ZIF-8材料的方法与流程

本发明涉及沸石咪唑酯骨架结构材料制备技术领域，特别是涉及一种高效制备zif-8材料的方法。

背景技术：

zif-8是由zn²⁺和咪唑基配体构成的一种具有拓扑结构的多孔材料，是沸石咪唑酯金属有机骨架(zifs)中的典型代表。zif-8的骨架结构由zn²⁺与咪唑基配体中的n原子相连形成的znn4四面体结构单元构成，具有永久性的孔隙、高表面积、疏水性、开放的金属位点以及卓越的水稳定性和热稳定性。zif-8材料已在气体吸附与储存、载药与运输、非均相催化以及污染吸附等领域显示出良好的应用前景，同时也可以作为制备纳米zno的前驱体，引起了研究者的浓厚兴趣。因此，zif-8材料的制备已经成为了金属有机骨架材料(mofs)领域的研究热点之一。

huang等在2006年首次报道合成了zif-8材料(huangxc,linyy,zhangjp,etal.ligand-directedstrategyforzeolite-typemetal–organicframeworks:zinc(ii)imidazolateswithunusualzeolitictopologies,angewandtechemieinternationaledition,2006,45(10):1557-1559)，具体制备过程如下：将2-甲基咪唑(2-mi)的甲醇溶液缓慢沉积至氢氧化锌的氨水溶液中，几天后逐渐得到了无色多面体晶体，命名为zif-8。上述方法虽然可以获得zif-8材料，但是制备效率比较低。因此，为了更加高效地合成zif-8材料，人们通过改变溶剂种类、添加模板剂或表面活性剂、控制反应温度等因素来优化zif-8材料的制备条件。目前，制备zif-8材料所常用的溶剂有水、氨水、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等，常用的模板剂或表面活性剂有乙醇胺、二乙胺、l-组氨酸、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵等。例如，刘静等(中国专利，申请号：201510168261.9)以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料、甲醇为溶剂，加入表面活性剂(聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种)，在20～60℃搅拌反应1～6h后静置10～18h，形成白色浑浊溶液，离心得到的沉淀物用甲醇洗涤3～5次，然后在100～200℃烘箱中干燥1～5h，制得了zif-8。

虽然通过改变溶剂种类、添加模板剂或表面活性剂、控制反应温度可以在一定程度上优化zif-8的制备过程，提高zif-8的制备效率，但是这也不可避免地增加了制备工艺过程的复杂性和实验操作的繁琐性，同时有机溶剂或模板剂的使用也会增加制备成本。因此，研发一种简单、高效的zif-8制备方法，具有十分重要的研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种高效制备zif-8材料的方法，具有zif-8材料尺寸均匀且形貌可控、制备简单高效的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高效制备zif-8材料的方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)将醋酸锌或硝酸锌与2-甲基咪唑、蒸馏水按摩尔比1：25：500～1200在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色溶液；

(2)在步骤(1)制得的乳白色溶液中加入与2-甲基咪唑摩尔比为1～3：25的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色悬浊液；

(3)将步骤(2)制得的乳白色悬浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在120℃条件下进行水热反应0.5h，反应后经静置冷却、离心、洗涤、干燥得到白色粉末状固体，即为zif-8。

所述步骤(3)中，水热反应后将反应液静置冷却、离心，得到白色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤白色固体各3～6次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在80～100℃条件下真空干燥2～4h，即得白色粉末状固体。

进一步地，在醋酸锌或硝酸锌和2-甲基咪唑(2-mi)的水溶液中加入一定量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)，实质上是利用dbu或dbn分子中n原子的孤对电子能接受h⁺的能力，促使2-甲基咪唑分子中n-h基团上的活泼氢发生质子转移，形成质子型离子液体[dbuh][2-mi]或[dbnh][2-mi]，使得部分2-甲基咪唑分子成为[2-mi]^-负离子，从而增加了2-甲基咪唑与zn²⁺之间的相互作用，促使2-甲基咪唑与zn²⁺自组装构筑zif-8；由dbu或dbn与2-mi形成[dbuh][2-mi]或[dbnh][2-mi]质子型离子液体的反应方程式如图1所示。

进一步地，制备过程中所加入的有机强碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)作为催化剂，其加入的量虽少，却能极大地提高zif-8的制备效率。这是因为当有机强碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)与当量的2-甲基咪唑形成质子型离子液体后，溶液中的2-甲基咪唑与zn²⁺之间的弱配位力转化为[2-mi]^-与zn²⁺之间的强静电作用，使得zn²⁺周围[2-mi]^-的浓度逐渐增加；同时溶液中过量的2-甲基咪唑分子中的n-h基团上的活泼氢与zn²⁺周围的[2-mi]^-负离子之间也会发生质子转移，一方面促使zn²⁺与2-甲基咪唑分子自主装形成zif-8，另一方面又生成新的[dbuh][2-mi]或[dbnh][2-mi]质子型离子液体，进一步促进后续zif-8材料的形成。有机强碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)催化zn²⁺与2-甲基咪唑(2-mi)制备zif-8材料的反应机理为：首先dbu或dbn与2-mi形成[dbuh][2-mi]或[dbnh][2-mi]质子型离子液体，使得溶液中的[2-mi]^-与zn²⁺通过静电作用彼此靠近，形成[dbuh][2-mi]…zn²⁺中间体或[dbnh][2-mi]…zn²⁺中间体；然后溶液中过量的2-mi分子靠近[dbuh][2-mi]…zn²⁺或[dbnh][2-mi]…zn²⁺；最后2-mi分子中n-h基团上的活泼氢与zn²⁺周围的[2-mi]^-负离子发生质子转移，促使zn²⁺与2-mi配位形成zif-8，同时又生成了新的[dbuh][2-mi]或[dbnh][2-mi]，继续用于后续zif-8的形成。

本发明的有益效果如下：

(1)采用有机强碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯与当量的2-甲基咪唑形成质子型离子液体，使得zn²⁺周围[2-mi]^-负离子的浓度逐渐增加，同时溶液中过量的2-甲基咪唑分子中的n-h基团上的活泼氢还会与与zn²⁺周围的[2-mi]^-负离子间发生的质子转移，一方面促使zn²⁺与2-甲基咪唑分子有效自组装构筑zif-8，另一方面又生成新的质子型离子液体，进一步促进后续zif-8材料的形成，整个制备过程简单，所得zif-8材料具有尺寸均匀、形貌可控的特点；

(2)与相同实验条件下不加有机强碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯的情况相比，本发明在zif-8制备过程中只需加入少量的有机强碱，即可使zif-8的产量得到提升，并大幅度改善zif-8的分离性能，极大地提高了zif-8的制备效率。

附图说明

图1为本发明的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯与2-甲基咪唑形成[dbuh][2-mi]或[dbnh][2-mi]质子型离子液体的反应方程式；

图2为本发明的依照实施例1制得的zif-8材料的sem谱图；

图3为本发明的实施例1和对比例的反应体系在水热反应后得到的混合物经静置冷却后的实验对比图；

图4为本发明的实施例1和对比例的反应体系在水热反应后得到的混合物经离心后的实验对比图；

图5为本发明的依照实施例1和对比例制得的zif-8材料的热重分析对比曲线图；

图6为本发明的依照实施例1和对比例制得的zif-8材料的xrd对比谱图；

图7为本发明的依照实施例2制得的zif-8材料的sem谱图；

图8为本发明的依照实施例3制得的zif-8材料的sem谱图；

图9为本发明的依照实施例4制得的zif-8材料的sem谱图；

图10为本发明的依照实施例1～4制得的zif-8材料的ft-ir谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：

实施例1

(1)将醋酸锌与2-甲基咪唑、蒸馏水按摩尔比1：25：833在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色溶液；

(2)在步骤(1)制得的乳白色溶液中加入与2-甲基咪唑摩尔比为2：25的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯，在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色悬浊液；

(3)将步骤(2)制得的乳白色悬浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在120℃条件下进行水热反应0.5h，水热反应后将反应液静置冷却、离心，得到白色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤白色固体各6次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在100℃条件下真空干燥2h，得到白色粉末状固体，即为zif-8。

由图2可知，实施例1制得的zif-8样品形貌比较均一，出现较多六边形轮廓的颗粒，而且颗粒分散度好，平均粒径约为300nm。

由图10中的曲线(a)可知(图中曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为依照实施例1～4制得的zif-8材料的ft-ir曲线)，实施例1所制得的zif-8样品与文献报道的zif-8的红外吸收光谱基本一致(刘明明,吕文苗,史秀锋,等.不同方法合成的沸石咪唑酯骨架结构材(zif-8)的表征和催化性能[j].无机化学学报,2014,30(3):579-584)。图中未观察到在2600cm^-1和1843cm^-1处分别归属于n-h…n氢键的吸收峰和2-甲基咪唑中n-h键的弯曲振动吸收峰，这表明通过实施例1可合成出高纯度的zif-8材料。

对比例

(1)将醋酸锌与2-甲基咪唑、蒸馏水按摩尔比1：25：833在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色溶液；

(2)将步骤(1)制得的乳白色溶液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在120℃条件下进行水热反应0.5h，水热反应后将反应液静置冷却、离心，得到白色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤白色固体各6次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在100℃条件下真空干燥2h，得到白色粉末状固体，即为zif-8。

由图3可知(图中(a)、(e)分别为实施例1和对比例的反应体系在水热反应后得到的混合物经静置冷却后的实验图片)，在相同实验条件下，实施例1的反应体系在水热反应后静置冷却，大部分产物自然沉降、析出，而对比例的反应体系呈乳白色的悬浊液状态，由图4可知(图中(a)、(e)分别为实施例1和对比例的反应体系在水热反应后得到的混合物经离心后的实验图片)，在相同实验条件下，实施例1的反应体系在离心后得到的产物的量大于对比例，而且实施例1所得的上层溶液相比于对比例的上层溶液更加清澈透明，上述现象表明1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯的加入，可以促进zn²⁺与2-mi自组装形成zif-8，从而有效提高zif-8的分离效率和制备性能。

由图5可知(图中曲线(a)和曲线(e)分别为依照实施例1和对比例制得的zif-8材料的热重分析曲线)，通过实施例1和对比例制得的两种zif-8都具有较高的热稳定性，分解温度在420℃以上，且两条热重曲线基本一致，表明在制备过程中添加一定量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯不会影响zif-8材料的热稳定性。

由图6可知(图中曲线(a)和曲线(e)分别为依照实施例1和对比例制得的zif-8材料的xrd曲线)，通过实施例1和对比例制得的两种zif-8的衍射峰均与文献报道的zif-8的衍射峰相吻合(陈英波,赵林飞,王彪,等.沸石咪唑骨架材料(zif-8)的结构生长过程[j].天津工业大学学报,2016,35(5):1-4)，而且通过实施例1制得的zif-8材料的(002)、(112)、(013)、(222)等衍射峰均比通过对比例制得的zif-8材料的相应衍射峰尖锐，表明添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯可以有效提高zif-8材料的结晶度。

实施例2

(1)将醋酸锌与2-甲基咪唑、蒸馏水按摩尔比1：25：1111在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色溶液；

(2)在步骤(1)制得的乳白色溶液中加入与2-甲基咪唑摩尔比为1：25的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯，在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色悬浊液；

(3)将步骤(2)制得的乳白色悬浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在120℃条件下进行水热反应0.5h，水热反应后将反应液静置冷却、离心，得到白色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤白色固体各5次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在90℃条件下真空干燥3h，得到白色粉末状固体，即为zif-8。

由图7可知，实施例2制得的zif-8样品形貌比较均一，出现较多六边形轮廓的颗粒，平均粒径约为300nm。

由图10中的曲线(b)可知(曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为依照实施例1～4制得的zif-8材料的ft-ir曲线)，实施例2所制得的zif-8样品与文献报道的zif-8的红外吸收光谱基本一致(刘明明,吕文苗,史秀锋,等.不同方法合成的沸石咪唑酯骨架结构材(zif-8)的表征和催化性能[j].无机化学学报,2014,30(3):579-584)。图中未观察到在2600cm^-1和1843cm^-1处分别归属于n-h…n氢键的吸收峰和2-甲基咪唑中n-h键的弯曲振动吸收峰，这表明通过实施例2可合成出高纯度的zif-8材料。

实施例3

(1)将醋酸锌与2-甲基咪唑、蒸馏水按摩尔比1：25：500在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色溶液；

(2)在步骤(1)制得的乳白色溶液中加入与2-甲基咪唑摩尔比为3：25的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯，在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色悬浊液；

(3)将步骤(2)制得的乳白色悬浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在120℃条件下进行水热反应0.5h，水热反应后将反应液静置冷却、离心，得到白色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤白色固体各6次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在100℃条件下真空干燥2h，得到白色粉末状固体，即为zif-8。

由图8可知，实施例3制得的zif-8样品颗粒比较细小，平均粒径约为100～200nm，同时还伴随部分团聚的现象。

由图10中的曲线(c)可知(曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为依照实施例1～4制得的zif-8材料的ft-ir曲线)，实施例3所制得的zif-8样品与文献报道的zif-8的红外吸收光谱基本一致(刘明明,吕文苗,史秀锋,等.不同方法合成的沸石咪唑酯骨架结构材(zif-8)的表征和催化性能[j].无机化学学报,2014,30(3):579-584)。图中未观察到在2600cm^-1和1843cm^-1处分别归属于n-h…n氢键的吸收峰和2-甲基咪唑中n-h键的弯曲振动吸收峰，这表明通过实施例3可合成出高纯度的zif-8材料。

实施例4

(1)将硝酸锌与2-甲基咪唑、蒸馏水按摩尔比1：25：1200在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色溶液；

(2)在步骤(1)制得的乳白色溶液中加入与2-甲基咪唑摩尔比为2：25的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，在室温下搅拌混合均匀，得到乳白色悬浊液；

(3)将步骤(2)制得的乳白色悬浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在120℃条件下进行水热反应0.5h，水热反应后将反应液静置冷却、离心，得到白色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤白色固体各3次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在80℃条件下真空干燥4h，得到白色粉末状固体，即为zif-8。

由图9可知，实施例4制得的zif-8样品形貌较为均一，出现较多六边形轮廓的颗粒，而且颗粒分散度好，平均粒径约为300nm。

由图10中的曲线(d)可知(曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为依照实施例1～4制得的zif-8材料的ft-ir曲线)，实施例4所制得的zif-8样品与文献报道的zif-8的红外吸收光谱基本一致(刘明明,吕文苗,史秀锋,等.不同方法合成的沸石咪唑酯骨架结构材(zif-8)的表征和催化性能[j].无机化学学报,2014,30(3):579-584)。图中未观察到在2600cm^-1和1843cm^-1处分别归属于n-h…n氢键的吸收峰和2-甲基咪唑中n-h键的弯曲振动吸收峰，这表明通过实施例4可合成出高纯度的zif-8材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。