本发明属于材料技术领域，特别涉及橡胶高分子材料领域，具体涉及一种低温低压硫化橡胶衬里组合物及其应用方法。
背景技术：
目前硬橡胶衬里的硫化方式主要是：
(1)硫化罐硫化，大多数硫化条件为：温度130～143℃，压力0.3～0.6mpa。只适合于能进硫化罐的中小尺寸设备。
(2)热水硫化，95～100℃，至少1米以上的水压，国内只有少数几个厂家的橡胶衬里能进行热水硫化。这种硫化方式水资源浪费较大。
(3)预硫化，即在硫化罐或平板硫化机、鼓式硫化机等设备上，对橡胶板预先硫化，然后粘贴到需要衬胶的设备上。这种方法适合于丁基橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶(硫磺含量较低的组合物)，不适合于硬质天然橡胶(硫化含量高的组合物，例如硫磺含量大于20份的)，因为硬质天然胶预硫化后很硬，没有可塑性，只能粘贴到平板上，不能粘贴到非平面部位。
(4)本体硫化，即用密封盖头将设备密封，然后向设备内通压缩空气和饱和蒸汽硫化。现有的硫化工艺主要是：温度130～143℃，压力：0.2～0.32mpa，这只适用于能耐压的设备，不适用于不耐压的设备。
需要特别说明的是：一些超大尺寸非罐体类设备，虽然设备本身能耐压，但用于密封的盖板也必须耐压，且有足够的刚度，在硫化时的压力和温度下不变形，并能被螺栓等锁紧，确保设备密封良好不漏气，否则难以保证硫化质量。例如宽度超过5.5m的核电冷凝器水室，因为尺寸太大，只能本体硫化。硫化时必须有2个带加强筋的大尺寸圆形密封盖板和1个带加强筋的大尺寸方形密封盖板，将设备密封，并用大螺栓锁紧。试验表明：25mm厚的钢板制作的带加强筋的密封盖板用于该设备密封，当压力达到0.11mpa，温度121℃时，密封盖板明显变形，并有蒸汽泄漏，硫化难以正常进行。而且锁紧栓也有松动现象，所以必须使用较低的压力硫化。
目前少数厂家研究了常压硫化衬里材料，其硫化条件是：0.1mpa，120℃左右。应用情况表面，这种工艺在寒冷的冬季衬胶或湿度较大的条件下衬胶，硫化时出现微孔和气泡的风险较大，因为在橡胶达到一定硫化程度时，橡胶衬里中的水汽和未挥发掉的溶剂，受热后膨胀，会产生微孔和汽泡，导致橡胶衬里致密性差、粘结强度差、防腐性能下降。为解决上述问题，本发明由此而来。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术的天然硬质橡胶衬里材料、硫化工艺和专利技术不适用于超大尺寸不耐压设备和超大尺寸耐压的非罐体类设备的应用，发明提供一种的低温低压硫化橡胶衬里组合物及其应用方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面的技术方案为：低温低压硫化橡胶衬里组合物，其包括如下重量份的组分：天然橡胶60～80重量份、硫磺20～45重量份、丁苯橡胶1～20重量份、高苯乙烯1～20重量份、低压硫化母胶粒3～10重量份，预分散氧化锌母胶粒5～10重量份、鳞片石墨10～30重量份、填料10～30重量份、预分散促进剂母胶粒2.5～5.0重量份。
本发明优选的技术方案中，所述高苯乙烯为苯乙烯含量在60％～80％的高苯乙烯橡胶。
本发明优选的技术方案中，所述低压硫化母胶粒是由epdm/eva(乙丙橡胶/乙烯-醋酸乙烯)共混结合纳米氧化钙及表面活性分散助剂制成的母胶粒；其中，按重量百分比：纳米氧化钙含量70～80％，epdm/eva含量15～26％，表面活性剂1～3％，分散助剂1～3％；epdm/eva(乙丙橡胶/乙烯-醋酸乙烯)的重量比为4：1。
本发明优选的技术方案中，所述预分散氧化锌母胶粒选自活性氧化锌母胶粒、纳米氧化锌母胶粒或其混合。
本发明优选的技术方案中，所述天然橡胶选自标准天然橡胶、烟片胶或恒粘天然橡胶中的一种或几种组合。
本发明优选的技术方案中，所述填料选自炭黑、陶土、滑石粉中的一种或几种。
本发明优选的技术方案中，所述丁苯橡胶为非污染丁苯橡胶。
本发明优选的技术方案中，所述预分散促进剂母胶粒选自tmtd-80、tetd-80、tp-80、pz-80、px-80、bz-80、zdc-80中的一种或几种。
本发明的第二方面的技术方案提供低温低压硫化橡胶衬里组合物制备橡胶的方法，其包括以下步骤：
(1)按所述配方比例称取各组分，且制备低压硫化母胶粒备用；
(2)1段塑炼：将天然橡胶切割成小块，然后加入密炼机中进行密炼，密炼机转子30转/分钟，然后将胶料转送到开炼机进行压片，切成小卷；
(3)2段塑炼：将上述1段塑炼过的天然橡胶加入密炼机中进行密炼，密炼机转子转速30转/分钟，然后加入高苯乙烯和丁苯橡胶密炼，最后将胶料转入到开炼机压片，切割成片，用于混炼备用；
(4)混炼：将上述2段塑炼的胶料按配方加入密炼机进行密炼，密炼机转子转速：30转/分钟，然后加入鳞片石墨、填料和硫磺进行密炼，最后加入预分散低压硫化母胶粒、预分散氧化锌母胶粒、预分散促进剂母胶粒进行密炼，控制温度在70℃以下，最后将胶料转入到开炼机中压片，冷却并风干，得到混炼胶待用；
(5)挤出胶板：将所述的混炼胶冷喂料挤出机，机头温度:60～65℃,料筒和螺杆温度：35～45℃，螺杆转速：20～30转/分钟，挤出胶板待用。
本发明优选的技术方案中，所述低压硫化母胶粒的制备方法(过程)优选如下：
(a)按重量百分比称取纳米氧化钙，epdm/eva，表面活性剂和分散助剂各组分；
(b)混炼：密炼机转子转速25～30转/分钟，加入epdm/eva进行密炼，然后加入纳米氧化钙、表面活性剂、分散助剂进行密炼，温度保持60～70℃，得到胶料；；
(c)开炼：将前述胶料转入开炼机，对胶料进行开炼，翻胶后转至过滤机，进一步混炼均匀；
(d)过滤：将步骤(c)得到的胶料过虑，过滤机机头温度50～65℃，过滤后转至造粒机；
(e)造粒：将步骤(d)过滤后的胶料，在造粒机上切割，切成小粒子状产品，机头温度50～65℃，冷却后分装待用。
本发明优选的技术方案中，所述低压硫化母胶粒各组分的重量百分比为：纳米氧化钙含量70～80％，epdm/eva含量15～26％，表面活性剂1～3％，分散助剂1～3％称取各组分；且epdm：eva重量比为4:1。
本发明的第三方面的技术方案提供一种低温低压硫化橡胶衬里组合物的应用方法：
(1)将组合物制备得到橡胶板备用；
(2)在需要衬橡胶的设备进行表面喷砂除锈后，涂刷双组分的sp-2l粘合剂作为底层粘合剂，风干后涂刷单组份sp-2粘合剂作为面层粘合剂，风干；
(3)在步骤(1)制备得到的橡胶板表面涂刷双组份sp-2l粘合剂1遍，作为底层粘合剂，风干后再涂刷单组份的sp-2粘合剂1遍，风干；
(4)将步骤(3)得到的橡胶板粘贴到步骤(2)的设备上粘合剂上；
(5)将步骤(4)粘贴了橡胶板的设备进行硫化：温度95～115℃(低温)，压力0.02～0.08mpa低压。即无需在更高的温度和压力下硫化。
本发明优选的技术方案中，双组份sp-2l粘合剂为：sp-2粘合剂和聚异氰酸酯溶液按照重量比100：3～6的混合物，使用前配制，配制后有效使用期3小时。
单组份sp-2粘合剂为衬胶厂常用的优质天然橡胶粘合剂。
市面上常用的单组分天然橡胶粘合剂sp-2粘合剂等都不含聚异氰酸酯，通常要在120℃以上才能充分硫化，即不能低温硫化。本发明使用的双组份sp-2l由于加入了聚异氰酸酯，能在低温下硫化，提高了粘合剂的硫化速度，解决了常用天然橡胶粘合剂不能低温硫化的缺陷。另外，由于聚异氰酸酯与金属和橡胶都有很高的粘结性，有利于提高橡胶衬里的粘结强度。不过由于聚异氰酸酯可导致粘合剂涂刷到金属和橡胶板上后的粘性保持时间大幅缩短，不利于大面积施工时的粘贴操作。所以金属和橡胶板的面层粘合剂仍然使用sp-2粘合剂。在硫化时底层粘合剂中的聚异氰酸酯可迁移到面层粘合剂中，使底层粘合剂和面层粘合剂溶为一体，保证低温低压硫化，并与金属和橡胶有很高的粘合强度。
本发明选用天然橡胶与丁苯橡胶和高苯乙烯三种高聚物的混合物替代现有产品的纯天然橡胶，提高了组合物经过挤出或压延制成的胶板(生胶)的挺性，同时降低了胶板内部的自粘性，这有利于硫化完成前，粘合层气体透过胶板挥发掉，避免鼓泡。另外天然橡胶、丁苯橡胶和高苯乙烯的组合物，提高了产品的硬度和韧性，有利于在低温硫化条件下获得高硬度和高韧性的产品。
本发明的纳米氧化钙，氧化钙含量不小于98％，相对密度3.3，折光指数1.838。
本发明的硫磺，硫的质量分数不小于99.50％，水分不大于1.0％，灰分不大于0.05％，酸度(以h2so4计)不大于0.005％，有机物含量不大于0.20％。
本发明鳞片石墨，作为组合物的主补强剂，与通常使用的碳黑相比，由于导热性更好，有利于克服橡胶材料导热慢，特别是厚的橡胶搭接缝处橡胶外表面和中心温度高低差大的问题，有利于低温条件均匀硫化，可避免硫化不均匀，以及不均匀的收缩，避免衬里残留内应力，以及衬里鼓泡。
本发明低温低压硫化橡胶衬里组合物选用适当的填料及其用量比例，以利于组合物挤出压延工艺顺利进行，保证橡胶衬里有适当的硬度、强度和耐化学性及耐受电火花电压的检测要求。
因为相对饱和蒸汽压力与温度有对应关系，压力越低，温度越低。所以要低压硫化，就必须低温硫化。橡胶衬里要实现低温硫化，必须有尽可能多的低温超速促进剂，选择能快速均匀地分散到衬里胶料中的促进剂种类，避免衬里材料混炼时间过长而出现焦烧，影响后期加工和使用，也很关键。目前市面上的天然硬质橡胶衬里，大多不能低温低压硫化，少数能在较低温度和压力下硫化，但容易出现微孔和汽泡，粘合强度差，防腐效果也差。
本发明低温低压硫化橡胶衬里组合物和现有技术相比，具有如下优点和特点：
1.本发明的低压硫化母胶粒，由epdm/eva(乙丙橡胶/乙烯-醋酸乙烯)共混胶结合纳米氧化钙及表面活性分散助剂制成的母胶粒。纳米氧化钙均匀地分散到epdm/eva载体中，被epdm/eva包裹。低压硫化母胶粒在储存过程中，能不吸水、不结团、保持性能稳定，解决了纳米氧化钙粉料在储存过程中容易吸收水分，结团、过早失去活性的缺陷；炼胶过程中，epdm/eva及表面活性分散助剂保证了纳米氧化钙快速且均匀地分散到胶料中，解决了纳米氧化钙粉料易飞扬、不易快速分散均匀的缺陷；最为重要的是硫化过程中，纳米氧化钙能吸收胶料中的水汽生成氢氧化钙，这使得橡胶衬里在低压下连续硫化时，能避免由于水蒸汽被封闭在胶料中形成海绵状微孔及汽泡等缺陷，进而保证衬里致密，粘结强度好，这在很大成程度上解决低压硫化时橡胶衬里易产生微孔、汽泡、粘结强度差的问题；同时本材料中的eva在75～95℃开始软化和熔融，能快速分散到胶料的微孔中，一定程度上消除已产生的微孔，eva与橡胶、无机填料及金属都有很好的粘结性，有利于提高橡胶衬里的致密性和粘结强度。
2.本发明选用预分散氧化锌母胶粒，有利于快速均匀地分散到衬里胶料中，保证了有效组分的最佳活性，有利于实现低温硫化。
3.本发明选用低温超速预分散促进剂母胶粒组合物，与常用的粉状促进剂相比，能避免储存过程中吸收水份，保持最佳的活性，特别是能在衬里材料混炼的最后阶段加入，并在30秒内完成混炼，均匀分散到材料中，避免较长时间的混炼引发焦烧(早期硫化)，避免分散不均匀导致硫化程度不同等缺陷。
本发明最大特点是：能够在低温低压硫化条件下硫化，这解决了超大尺寸不耐压设备和超大尺寸耐压的非罐体类设备的硫化难题。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
(一)低温低压硫化橡胶衬里组合物
实施例1-7
根据表1的橡胶衬里组合物配方(重量份)预备制备橡胶：
表1：实施例1～7的组合物配方
其中，天然橡胶包括标准天然橡胶、烟片胶和恒粘天然橡胶中的一种或几种。丁苯橡胶为非污染性丁苯橡胶，与天然橡胶、高苯乙烯具有很好的相容性。高苯乙烯为苯乙烯含量在60％～80％的高苯乙烯橡胶。低压硫化母胶粒是由epdm/eva(乙丙橡胶/乙烯-醋酸乙烯)共混结合纳米氧化钙及表面活性分散助剂制成的母胶粒。纳米氧化钙含量70～80％,epdm/eva含量15～26％。预分散氧化锌母胶粒选自活性氧化锌母胶粒、纳米氧化锌母胶粒。预分散促进剂胶粒选自：tmtd-80、tetd-80、tp-80、pz-80、px-80、bz-80、zdc-80中的一种或几种。促进剂(粉状)选自：tmtd、tetd、tp、pz、px、bz、zdc中的一种或几种。
(二)本发明所述低压硫化母胶粒的制备方法(过程)优选如下：
(1)按低压硫化母胶粒配方称取各组分；按重量百分比：纳米氧化钙含量70％，epdm/eva含量25％，表面活性剂3％，分散助剂2％；且epdm：eva重量比为4:1；
(2)混炼：密炼机转子转速25～30转/分钟，按配方重量加入epdm/eva，密炼1～2分钟，然后按配方重量加入纳米氧化钙、表面活性剂、分散助剂，密炼6～10分钟，温度在60～70℃，将胶料倒入送料车，接着转入开炼机；
(3)开炼：开炼机辊距2～2.5mm,对胶料进行开炼，翻胶2～3次后转至过滤机，目的进一步混炼均匀；
(4)过滤：80～100目过滤网过虑，过滤机机头温度50～65℃，过滤后转至造粒机；
(5)造粒：造粒机螺杆转速20～25转/分钟，机头温度50～65℃，切粒机切刀转速100～120转/分钟，切成小粒子状，将造粒所得产品冷却后分装，待用。
(三)橡胶衬里(橡胶片)的制作：
按配方比例称好原料，在开炼机或密炼机中炼胶(即混合均匀)，压出混炼胶胶片，然后在挤出机或压延机机上压出胶片(厚度一般3～6mm)。
具体制备橡胶衬里的方法如下：
(1)按所述配方比例称取各组分；
(2)1段塑炼：将天然橡胶在切胶机上切割成单块重量不高于10kg的小块，然后根据密炼机的体积容量加入在密炼机中，密炼机转子30转/分钟，密炼10～13分钟，然后将胶料倒入送料车中，在转送到开炼机压片，切成小卷，每卷重量按配方中规定的重量，停放至少4小时后，用于2段塑炼；
(3)2段塑炼：密炼机转子转速：30转/分钟，将上述塑炼过的天然橡胶加入密炼机中，密炼0.5～1分钟，然后按配方重量加入高苯乙烯和丁苯橡胶密炼2～3分钟，然后将胶料倒入送料车中，转入到开炼机压片，切割成几片，每片重量按配方要求，停放至少4小时，用于混炼；
(4)混炼：密炼机转子转速：30转/分钟，将上述2段塑炼的胶料按配方加入密炼机，密炼0.5～1分钟，然后按配方重量加入鳞片石墨、填料和硫磺，密炼3～6分钟，最后按配方重量加入预分散低压硫化母胶粒、预分散氧化锌母胶粒、预分散促进剂母胶粒，密炼0.5～1分钟，通过调节设备冷却水温度和进水量，控制温度在70℃以下(避免焦烧),将胶料到入送料车，经送料车转入到开炼机中压片，开炼机辊距8～10mm,切成10～13mm宽的胶条经胶片冷却机冷却，并风干，得最终混炼胶，供挤出机挤出胶板待用；
(5)挤出胶板:冷喂料挤出机，机头温度:60～65℃,料筒温度：35～45℃，螺杆温度：35～45℃，压辊35～45℃，螺杆转速：20～30转/分钟，挤出胶板，胶板厚度3～6mm，待用。
(四)钢基体衬胶
需要衬橡胶的设备金属表面喷砂，喷砂等级sa2.5，清扫干净后，4小时内刷sp-2l粘合剂，风干1.5～48小时后，再涂刷sp-2粘合剂，风干1～6小时。根据设备尺寸裁橡胶片，橡胶片表面刷sp-2l粘合剂，风干1～48小时后，涂刷单组份的sp-2粘合剂，风干1～6小时后，将橡胶板平铺到刷有粘合剂的设备表面，用压辊辊压橡胶衬里，使紧密地贴在设备上。
所述的sp-2l粘合剂为sp-2粘合剂和聚异氰酸酯溶液的混合物，使用前配制，重量比：100：3～6，配制后有效使用期3小时。sp-2粘合剂为基于天然橡胶粘合剂。
(五)衬里硫化
准备工作：将衬好胶的设备，用盖板加橡胶垫片密封，装好温度表、压力表，压缩空气进气管和阀门，蒸汽进气管和阀门，安装好设备排水阀们和排气阀们。
衬里硫化：
表2：实施例1橡胶衬里组合物的三种硫化工艺1-1,1-2,1-3及检测结果
由此可见组合物，实施例1的组合物及应用方法符合设计的低温低压硫化工艺要求，并可以通过调整硫化时间和压力，提高硬度和粘合强度。本实施方案还表明，硫化压力低到一定程度时衬里的致密性、硬度、粘合强度有所下降。
实施例1得到的橡胶粘贴所用sp-2l粘合剂更改为sp-2粘合剂粘贴后，仍然按实例1-1.1-2,1-3硫化工艺硫化，所得衬里的粘合强度分别为5mpa、6.5mpa、4mpa。这表明本发明选用的双组分sp-2l粘合剂比市面上常用的sp-2优质天然橡胶粘合剂更适合低温低压硫化，有利于保证粘合强度。因为在低温低压硫化状态下，加有聚异氰酸酯的sp-2l的硫化速度更快，与橡胶板的硫化速度基本匹配。
表3：实施例2、3、4、5、6、7的橡胶衬里组合物制备的橡胶硫化工艺及检测结果如下：
由此可见，按本发明实施例1,2,3,4的组合物制备的橡胶能够低温低压硫化，并保证产品质量。
对照实施例7为目前市面常用硬质橡胶衬里，低压低温硫化质量不好；对照实施例6的组合物缺少预分散低压硫化母胶粒，低压低温硫化产品不符合要求；对照实施例5的组合物虽有有预分散低压硫化母胶粒，但含量偏低(只有1份时)，低压硫化后的质量也较差，这证明低压硫化母胶粒是本发明的一个关键组分。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。