本发明属于环保型水性聚氨酯技术领域，具体涉及一种用于真皮和超纤基布的涂覆用高剥离强度水性环氧聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术：
制革后整理工段需要使用大量的聚氨酯来对皮革表面进行涂饰处理，其中大量的辊涂和喷涂工艺。其中，头层皮的生产中多使用喷涂工艺，但也有很多表面存在较多伤残的皮胚需要通过辊涂工艺进行重涂饰来对皮革表面进行修复，特别是对于二层皮制革领域，由于二层皮不具备粒面层，更需要通过这一涂敷方式处理。
目前，牛皮二层革工厂普遍采用溶剂型聚氨酯湿法工艺来对皮胚表面进行处理。其中，所使用的溶剂型聚氨酯含有大量的dmf，而dmf的析出过程需要使用大量水，导致制备过程中产生含有dmf的废水，对环境造成污染，亟需环境友好型工艺来对传统的环境不友好工艺进行替代。
综上所述，本领域迫切需要提供一种能够替代传统溶剂型聚氨酯施法工艺的新工艺。
技术实现要素：
本发明提供了一种水性环氧聚氨酯树脂，其具有高固含量、高稳定性、高物理性能和环境友好性的特点，可满足制鞋行业用革要求。鞋面革性能普遍要求表面涂覆层的强度要在80n/3cm以上，同时兼顾常温耐曲折和低温耐曲折性能的达标。另外本专利制备的水性环氧聚氨酯树脂现场应用工艺简单，整体工艺流程时间明显小于湿法聚氨酯树脂。
本发明的第一方面，提供了一种高剥离强度水性环氧聚氨酯制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)用多元醇材料与二异氰酸酯化合物进行预聚，得到水性环氧聚氨酯预聚体；其中，所述的预聚包括步骤：
(1.1)在80～90℃下，用所述的多元醇材料与二异氰酸酯化合物混合形成第一反应液，进行反应2～3小时，得到第一反应混合物；
(1.2)在所述的第一反应混合物中加入小分子扩链剂、交联剂和亲水扩链剂，在65～85℃下反应2～4小时，得到第二反应混合物；
(1.3)在所述的第二反应混合物中加入环氧树脂，在55～70℃下反应0.5～1.5小时，得到水性环氧聚氨酯预聚体；
其中，所述的多元醇材料为聚醚多元醇或聚酯多元醇；
且所述步骤(i)的反应液中，二异氰酸酯化合物中的异氰酸根与所述多元醇及小分子扩链剂、交联剂和亲水扩链剂材料中羟基的官能度摩尔比为1.1～1.8；环氧树脂用量占预聚体总质量的0.5～1.5％；
(2)用所述的水性环氧聚氨酯预聚体制备水性环氧聚氨酯乳液，所述的步骤可以通过以下(2.1)或(2.2)进行：
(2.1)在45～65℃下，用胺类中和剂与所述的水性环氧聚氨酯预聚体反应30～120秒，形成水性环氧聚氨酯乳液；其中，所述的第二反应液中和度为80～110％；
(2.2)在10～20℃下，在高速分散状态下，用所述的水性环氧聚氨酯预聚体与去离子水进行乳化，得到水性环氧聚氨酯乳液。
在另一优选例中，在进行所述的预聚前，对聚醚多元醇或聚酯多元醇进行脱水处理。
在另一优选例中，所述的脱水在105～125℃下，于反应釜中压力0.05～0.08mpa下进行；或所述的脱水在真空干燥箱中进行。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：当脱水处理结束后，将所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇降温至70～85℃，随后进行预聚反应。
在另一优选例中，所述的步骤(1.2)中还包括：通过加入有机溶剂，调节反应过程中粘度的变化。
在另一优选例中，所述的步骤(1.2)在催化剂存在下进行；优选地，所述的催化剂为辛酸亚锡。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：制备完成后，在所述的水性环氧聚氨酯乳液中加入胺类扩链剂。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：加入胺类扩链剂后，对乳液进行低速搅拌。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：加热去除水性环氧聚氨酯乳液中的有机溶剂。
在另一优选例中，所述的聚醚多元醇选自下组：聚四氢呋喃醚2000、聚丙二醇2000，或其组合；和/或
所述的聚酯多元醇选自下组：聚己内酯多元醇2000、聚碳酸酯二醇2000，或其组合。
在另一优选例中，所述的二异氰酸酯化合物选自下组：甲苯二异氰酸酯(tdi-65)、1,6-己二异氰酸酯，或其组合。
在另一优选例中，所述的小分子扩链剂选自下组：新戊二醇、1，4丁二醇、1，6-己二醇，或其组合；和/或
所述的交联剂为三羟甲基丙烷；和/或
所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；和/或
所述的胺类中和剂选自下组：三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺，或其组合。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为丙酮。
在另一优选例中，所述步骤(1.3)中的环氧树脂为e-44。
在另一优选例中，所述的胺类扩链剂为乙二胺。
在另一优选例中，所述的步骤(2.2)中，去离子水的加入量为预聚体总量的90～150wt％。
本发明的第二方面，提供了一种水性聚氨酯乳液，其通过如本发明第一方面所述的方法制备得到。
在另一优选例中，所述的乳液包括选自下组的一个或多个特征：
固含量wt％45～50；
乳液为乳白至半透明状态；
ph值为7.0～8.5；
于15～30℃下保存期限为120～240天。
本发明的第三方面，提供了一种超纤基布处理方法，所述方法包括步骤：将如本发明第二方面所述的水性聚氨酯乳液涂敷于超纤基布后烘干。
在另一优选例中，在所述涂敷前，将所述的水性聚氨酯乳液进行增稠。
在另一优选例中，所述的增稠包括步骤：在所述的加入水性环氧聚氨酯乳液中加入增稠剂，搅拌至适宜辊涂粘度。
在另一优选例中，所述的涂敷为辊涂。
在另一优选例中，所述的烘干为采用高温烘干方式进行烘干。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
为了克服传统水性聚氨酯在牛皮鞋面革和超纤鞋面革领域中剥离性能差的缺陷，来提高传统聚氨酯的市场竞争力，从而能更迅速的替代溶剂型聚氨酯和无溶剂型聚氨酯产品，本发明人经过长期研究，制备得到了一种基布涂覆用高剥离强度水性环氧聚氨酯乳液。本发明采用了分步法合成聚氨酯，分步骤引入所需基团，从而引入环氧树脂，提高产品性能。此种水性环氧聚氨酯乳液可广泛应用皮革和超纤的涂覆工艺，可减少污染气体及废水的排放，更适应新形势下的环保生产政策。
水性环氧聚氨酯的制备
所述的水性环氧聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)制备水性环氧聚氨酯预聚体
水性聚氨酯的制备中，依据涂覆基布所需求性能，采用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇作为多元醇原材料，以此来合成水性聚氨酯的软性链段。所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚2000和/或聚丙二醇2000，聚酯多元醇为聚己内酯多元醇2000和/或聚碳酸酯二醇2000。
聚氨酯预聚体的制备采用分步合成法进行，首先对聚醚多元醇或聚酯多元醇进行高温脱水，依据原材料的耐温属性，选取105～125℃于反应釜中负压0.05～0.08下进行，或采用真空干燥箱进行脱水处理。
脱水处理结束后，将反应釜中多元醇进行降温，温度降至70～85℃。
二异氰酸酯化合物的种类依据产品需求进行选定，选用了两种二异氰酸酯化合物。称取配方设计量的二异氰酸酯化合物，配方设计中异氰酸根与羟基比值控制在1.1～1.8；所述的二异氰酸酯化合物优选地为甲苯二异氰酸酯(tdi-65)和/或1.6-己二异氰酸酯。
称取的二异氰酸酯化合物通过加料设备加入密封反应釜与聚醚多元醇或聚酯多元醇进行混合，优选地，在此过程中可适当通入氮气进行保护。
预聚的第一步反应中，反应时间控制在2～3小时，温度控制在80～90℃。待第一步反应结束后降温，投入反应所需的小分子扩链剂、交联剂和亲水扩链剂进行扩链；优选地，小分子醇类扩链剂可以选自新戊二醇、1.4丁二醇或1.6-己二醇，交联剂可以是三羟甲基丙烷，亲水扩链剂可以是二羟甲基丙酸。
扩链剂搭配方式可以依据产品性能进行调整。在优选实施方式中，依据扩链剂和二异氰酸酯化合物的反应活性，确定催化剂的加入量和加入时间，同时根据反应过程中异氰酸酯含量的变化进行时间与温度的调整。优选地，反应时间控制在2～4小时，温度控制在65～85℃。
预聚的第二步反应过程中，粘度的变化可采用有机溶剂来进行调节，以此来使反应的进行更易操控。优选地，所述的有机溶剂为丙酮。
待第二步反应结束后，降温加入高纯度环氧树脂，反应时间控制在0.5～1.5小时，温度控制在55～70℃，反应制得水性环氧聚氨酯预聚体。所述的环氧树脂可以是高纯度环氧树脂e-44。
2)制备水性环氧聚氨酯乳液
将聚氨酯预聚体采用乳化方式来制备聚氨酯乳液，乳化方式可以包括以下方法(2.1)或(2.2)：
(2.1)预聚体温度控制在45～65℃时进行乳化过程，乳化过程中采用两种胺类中和剂与预聚体中的亲水扩链基团进行反应，中和度控制在80～110％，反应时间控制在30～120秒。所述的胺类中和剂优选为三乙胺和/或n,n-二甲基乙醇胺。
(2.2)制备聚氨酯乳液所用水为去离子水，温度控制在10～20℃。乳化过程在高速分散状态下进行，待乳液转相完全后加入一种胺类扩链剂，以保持乳液稳定性。优选地，所述的胺类扩链剂为乙二胺。
乳液储存或发货前，还可以任选地加热去除水性环氧聚氨酯乳液中的有机溶剂，确保纯水性乳液。
制备得到的水性聚氨酯乳液固含量在45％～50％，乳液为乳白至半透明状态，乳液ph值在7.0～8.5。制备的水性聚氨酯乳液可以于15～30℃保存，在此条件下，保存期限120～240天。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1，高固含量。现有水性聚氨酯普遍固含量偏低，固体含量较低的水性聚氨酯导致生产效率降低，生产产品储存占用库存面积较大，提高了聚氨酯生产厂家的生产成本和储存成本，从最根本上降低了产品的竞争力。另外同样的运输条件无法运输相同的有效成分，导致运输成本的增加。再者在产品的使用过程中，普通水性聚氨酯的使用性能上无法满足客户生产高性能产品的需求，性能无法与溶剂型聚氨酯产品相匹敌，影响产品的适用范围。高固含水性聚氨酯在性能上更接近于溶剂型聚氨酯，高固含聚氨酯的应用可以极大缩短基布涂覆聚氨酯后的烘干时间，减小生产成本，从而使高固含的水性聚氨酯产品更具有市场竞争力。
2，高稳定性。与传统水性聚氨酯树脂相比，环氧树脂的引入可以使整个水性聚氨酯体系更加稳定。采用接枝共聚的方式引入环氧树脂，可以使整个分子链的化学性能增加，相较于共混方式而言，稳定性、物理和化学性能都能显著增加。
3，高物理性能。水性环氧聚氨酯树脂涂覆于基布后，可以使基布表面层具有高剥离强度，完全可以满足现有轻工行业标准下对于基布物性的基本要求。进而可以扩大基布产品的使用范围，生产出更符合当代消费者需求的产品。
4，环境友好性。水性环氧聚氨酯树脂的生产过程中，无高污染废水的产生、低voc和低危险操作性，对车间生产操作人员的人身健康安全无危害。在产品的应用涂覆过程中具有操作简单安全和无可挥发的有机化合物的特性，而且不会产生含有有机溶剂的污染废水，相较于现有皮革及合成革企业所使用的产品具有很明显的环境友好型优势。可以从整体上减少企业的废气和污水处理成本，使企业可以满足国家环保的要求，减少企业的环保生产压力。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
步骤一：制备水性环氧聚氨酯预聚体
选取聚醚多元醇—聚四氢呋喃醚2000作为多元醇原材料，称取质量为300kg，对聚醚多元醇进行高温脱水，温度110℃于反应釜中压力0.05mpa下进行，脱水时间2小时。脱水完成后温度降至85℃。称取二异氰酸酯化合物甲苯二异氰酸酯85kg，通过加料设备加入密封反应釜，通入氮气进行保护。开始预聚的第一步反应，反应时间控制为2小时，温度控制在82℃。待第一步反应结束后降温，投入小分子扩链剂新戊二醇0.8kg、交联剂三羟甲基丙烷0.8kg、亲水扩链剂二羟甲基丙酸18kg进行扩链，反应温度为80℃。待反应进行1小时后称取90g辛酸亚锡催化剂的加入，同时加入30kg丙酮，继续反应2小时，2小时结束后测试反应物中异氰酸酯的含量，剩余异氰酸根量小于加入量的40％，停止第二步反应。待第二步反应结束后，降温加入5kg环氧树脂e44，反应温度为70℃，反应时间控制在0.5小时。第三步反应结束后即制得水性环氧聚氨酯预聚体。
步骤二：制备水性环氧聚氨酯乳液
将步骤一制得的聚氨酯预聚体降温至65℃进行乳化，乳化过程中采用胺类中和剂n,n-二甲基乙醇胺与预聚体中的亲水扩链基团进行反应，中和度为80％，反应时间控制在30秒。去离子水温度控制在10℃，在高速分散状态下加入去离子水580kg。乳液转相完全后加入胺类扩链剂乙二胺4kg，低速搅拌0.5小时。将乳液抽入蒸馏釜中负压状态下加热搅拌0.5小时，去除乳液中的丙酮，降温后放出乳液储存。制得水性聚氨酯乳液固含量为45％，乳液为乳白状态，乳液ph值为7.5。
步骤三：水性环氧聚氨酯乳液的应用
将步骤二水性环氧聚氨酯乳液采用水性高剪切聚氨酯增稠树脂进行增稠，增稠采用搅拌方式进行，增稠剂加入水性环氧聚氨酯乳液中增稠至适宜辊涂粘度，采用辊涂方式涂敷于超纤基布，采用高温烘干的方式进行烘干，待烘干冷却后进行剥离强度的测试，剥离强度为100n/3cm，完全符合基材的剥离要求。
实施例2
步骤一：制备水性环氧聚氨酯预聚体
选取聚醚多元醇—聚丙二醇2000和聚碳酸酯二醇2000作为多元醇原材料，聚丙二醇2000称取质量为100kg，聚碳酸酯二醇2000称取质量为260kg。对聚醚多元醇进行高温脱水，温度100℃于反应釜中压力0.08mpa下进行，脱水时间1.5小时。脱水完成后温度降至80℃。称取二异氰酸酯化合物甲苯二异氰酸酯95kg和1.6-己二异氰酸酯10kg，通过加料设备加入密封反应釜，通入氮气进行保护。开始预聚的第一步反应，反应时间控制为2.5小时，温度控制在88℃。待第一步反应结束后降温，投入小分子扩链剂新戊二醇1.5kg和1.4丁二醇1.2kg，亲水扩链剂二羟甲基丙酸22kg进行扩链，反应温度为85℃。待反应进行1小时后称取100g辛酸亚锡催化剂的加入，同时加入20kg丙酮，继续反应1.5小时，2小时结束后测试反应物中异氰酸酯的含量，剩余异氰酸根量小于加入量的40％，停止第二步反应。待第二步反应结束后，降温加入6kg环氧树脂e44，反应温度为60℃，反应时间控制在1小时。第三步反应结束后即制得水性环氧聚氨酯预聚体。
步骤二：制备水性环氧聚氨酯乳液
将步骤一制得的聚氨酯预聚体降温至60℃进行乳化，乳化过程中采用胺类中和剂n,n-二甲基乙醇胺与预聚体中的亲水扩链基团进行反应，中和度为90％，反应时间控制在30秒。去离子水温度控制在10℃，在高速分散状态下加入去离子水510kg。乳液转相完全后加入胺类扩链剂乙二胺2kg，低速搅拌1小时。将乳液抽入蒸馏釜中负压状态下加热搅拌1小时，去除乳液中的丙酮，降温后放出乳液储存。制得水性聚氨酯乳液固含量为50％，乳液为乳白状态，乳液ph值为7.8。
将步骤二水性环氧聚氨酯乳液进行增稠，采用辊涂方式涂敷于超纤基布，采用高温烘干的方式进行烘干，待烘干冷却后进行剥离强度的测试，测试得到的剥离强度符合基材的剥离要求。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。