本发明涉及一种反应条件温和的环戊烷催化氧化新方法，属催化有机合成领域。
(二)
背景技术：
环烷烃是一种广泛存在于石油产品中的环状烃类，目前主要作为燃料和溶剂使用，利用价值低，将其通过催化氧化转化为相应的环烷基醇、环烷基酮和烷基二酸将大大提高环烷烃的利用价值。目前环烷烃的催化氧化主要集中在环己烷的催化氧化，其氧化产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要中间体己二酸，市场需求大(angew.chem.int.edit.,2016,55:12873；j.am.chem.soc.,2016,138:2426；ind.eng.chem.res.,2015,54:2425；appl.surf.sci.,2017,402:436.)。对环戊烷等其他环烷烃的催化氧化转化研究相对较少，尤其是以清洁的o2为氧化剂催化氧化环戊烷。环戊烷催化氧化的产物主要有环戊醇、环戊酮和戊二酸，均是重要的化工中间体。因此，以o2为氧化剂催化氧化环戊烷，具有重要的工业应用意义。
金属卟啉作为细胞色素p-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化各类有机合成反应，尤其是氧化反应(newj.chem.,2017,41:8214；catal.commun.,2017,99:100；newj.chem.,2017,41:7987；chem.lett.,2017,46:1311)，具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势。因此，本发明以金属卟啉为催化剂，催化o2氧化环戊烷，制备环戊醇、环戊酮和戊二酸具有重要的工业应用价值和社会意义，绿色环保，符合目前化学工业与生态环境兼容性发展，可持续发展的现实需求。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种反应条件温和的环戊烷催化氧化新方法。该方法以金属卟啉为催化剂，o2为氧化剂，无溶剂条件下实现。
本发明的技术方案如下：
一种环戊烷催化氧化的方法，所述方法为：
将金属卟啉(催化剂)、环戊烷(原料)混合，在温度100～150℃(优选110～120℃)、o2压力0.6～2mpa(优选1～1.6mpa)的条件下反应2～48h(优选4～10h)，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物戊二酸、环戊醇、环戊酮；
所述金属卟啉和环戊烷混合后，金属卟啉的浓度在10～60ppm，优选20～50ppm；
所述金属卟啉选自5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉铁(ii)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锰(ii)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉镍(ii)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉钴(ii)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉钴(ii)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉锰(ii)和5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉锰(ii)中的任意一种，优选5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)；
具体的，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃)，过滤，滤饼用环戊烷洗涤，并于60℃下真空干燥，得到戊二酸(白色固体)；滤液进行精馏，收集129～131℃的馏分为环戊酮，收集140～141℃的馏分为环戊醇，同时精馏回收未反应的环戊烷。
本发明反应可在具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中进行。
本发明的有益效果主要体现在：涉及的环戊烷催化氧化新方法反应温度低，催化剂用量少，而且以o2为氧化剂，绿色环保，可以高选择性将环戊烷氧化为环戊醇、环戊酮和戊二酸。该环戊烷催化氧化新方法还具有操作简单，不使用有机溶剂，戊二酸选择性高，环戊基过氧化氢含量低等优势。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到110℃，通入o2至1.0mpa，于110℃，1.0mpao2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体3.21g，即为戊二酸，收率3.4％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分2.53g，即为环戊酮，收率4.2％；取140℃～141℃馏分1.15g，即为环戊醇，收率1.9％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例2
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至1.0mpa，于120℃，1.0mpao2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体5.32g，即为戊二酸，收率5.6％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分4.32g，即为环戊酮，收率5.1％；取140℃～141℃馏分2.86g，即为环戊醇，收率4.7％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例3
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将0.5mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至1.0mpa，于120℃，1.0mpao2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体4.32g，即为戊二酸，收率4.6％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分3.82g，即为环戊酮，收率6.4％；取140℃～141℃馏分1.89g，即为环戊醇，收率3.1％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例4
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将3.0mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至1.0mpa，于120℃，1.0mpao2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体5.21g，即为戊二酸，收率5.5％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分4.11g，即为环戊酮，收率6.9％；取140℃～141℃馏分2.62g，即为环戊醇，收率4.3％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例5
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至0.6mpa，于120℃，0.6mpao2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体2.86g，即为戊二酸，收率3.1％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分1.72g，即为环戊酮，收率2.9％；取140℃～141℃馏分0.86g，即为环戊醇，收率1.4％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例6
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至2.0mpa，于120℃，2.0mpao2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体4.98g，即为戊二酸，收率5.3％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分4.15g，即为环戊酮，收率6.9％；取140℃～141℃馏分1.2g，即为环戊醇，收率2.0％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例7
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到150℃，通入o2至1.0mpa，于150℃，1.0mpao2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体5.82g，即为戊二酸，收率6.2％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分1.20g，即为环戊酮，收率2.0％；取140℃～141℃馏分0.86g，即为环戊醇，收率1.4％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例8
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至1.0mpa，于120℃，1.0mpao2压力下搅拌反应2.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体0.36g，即为戊二酸，收率0.4％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分1.26g，即为环戊酮，收率2.1％；取140℃～141℃馏分0.83g，即为环戊醇，收率1.4％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例9
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至1.0mpa，于120℃，1.0mpao2压力下搅拌反应48.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体6.28g，即为戊二酸，收率6.7％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分2.12g，即为环戊酮，收率3.5％；取140℃～141℃馏分1.65g，即为环戊醇，收率2.7％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例10
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉钴(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至1.0mpa，于120℃，1.0mpao2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体5.46g，即为戊二酸，收率5.8％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分3.89g，即为环戊酮，收率6.5％；取140℃～141℃馏分1.23g，即为环戊醇，收率2.0％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例11
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将2.5mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锰(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至1.0mpa，于120℃，1.0mpao2压力下搅拌反应10.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体4.98g，即为戊二酸，收率5.2％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分4.12g，即为环戊酮，收率6.9％；取140℃～141℃馏分2.62g，即为环戊醇，收率4.3％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例12
在100ml具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将2.5mg5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锰(ii)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入o2至1.6mpa，于120℃，1.6mpao2压力下搅拌反应10.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10ml环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体5.01g，即为戊二酸，收率5.3％。过滤所得滤液精馏，取129℃～131℃馏分4.32g，即为环戊酮，收率7.2％；取140℃～141℃馏分1.63g，即为环戊醇，收率2.7％；同时精馏回收未反应的环戊烷。