本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种反应型环氧树脂乳化增稠剂及其制备方法与应用。
背景技术：
环氧树脂具有高附着力、低收缩、耐化学腐蚀性能优良、耐磨和绝缘性能好等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂、电子封装材料等。随着人们环保意识的日益增强和环保法规的不断完善，环氧树脂应用向经济、环境友好、节约能源和高生产效率的方向发展，无溶剂化和水性化是其发展的重点方向。
在环氧树脂的应用中，固化剂占有十分重要的位置。水性环氧固化剂通常是以多元胺为基础，通过在其分子中引入具有表面活性作用的分子链段，使之成为两亲性分子，既能够很好地分散或溶解在水中，又对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。当前的水性环氧树脂主要分为两大类：水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂。水溶型环氧树脂通常因其形成的涂膜耐水性较差而限制了其应用范围。水乳型环氧树脂的固含量较高，耐水性优异，但是存在树脂与乳化剂相容性较差等问题。因此迫切需要研发一种与环氧树脂相容性更好的乳化剂，以改善环氧树脂物理机械性能和满足某些特殊领域的需求。
现有乳化剂和增稠剂种类繁多，但常存在相容性不好，易从树脂中迁移等不足。因此带有可反应官能团的反应型乳化剂和增稠剂将是未来乳化剂发展的方向。尽管文献中有一些反应型乳化剂的报导，但其主要是乳化作用；反应型增稠剂鲜有文献报导。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种反应型环氧树脂乳化增稠剂及其制备方法与应用，该乳化增稠剂与环氧树脂相容性好，可有效乳化分散环氧树脂；同时乳化剂中引入柔性长链，能有效增韧增稠环氧树脂；制备方法具有操作简单，容易控制。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种反应型环氧树脂乳化增稠剂的制备方法，是通过带有疏水长链的活性环氧树脂和带有亲水长链的聚醚胺在加热条件下制得，包括下述步骤：
(1)在室温下将8-10摩尔份的双官能环氧树脂加入带有温度计和搅拌装置的反应容器中，升温并恒温于70-75℃，用恒压滴液漏斗在20-30min内滴加入4-5摩尔份的端单氨基聚醚，保持反应温度继续反应2-3h，然后降温至30℃以下，得到反应液；
(2)在室温下将7-12摩尔份的基础胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中，升温至70-75℃，用恒压滴液漏斗在20-30min内将步骤(1)得到的反应液滴加入到反应容器中，保温1.5-2h后加入0-15摩尔份的单官能缩水甘油醚，继续保温反应2-3h，降温至30℃以下，得到反应型环氧树脂乳化增稠剂。
所述的双官能环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、5-十五烷基-1,3-苯二酚二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或至少两种的混合物。
所述的端单氨基聚醚为端单氨基聚乙二醇醚、端单氨基聚丙二醇醚或端单氨基乙二醇/丙二醇共聚物醚，优选分子量为400～2000的端单氨基聚醚。
所述的基础胺为脂肪族或脂环族多胺，优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺(ipda)、n-氨基乙基哌嗪中的一种或至少两种的混合物。
所述的单官能缩水甘油醚为腰果酚缩水甘油醚、c8-c18烷基缩水甘油醚；优选腰果酚缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、碳十四烷基缩水甘油醚中的一种或至少两种的混合物。
一种反应型环氧树脂乳化增稠剂，是采用上述方法制备得到的。
所述的反应型环氧树脂乳化增稠剂主要应用于水性环氧树脂涂料、环氧树脂复合材料等领域，特别适用于陶瓷工业高压注浆成型工艺的环氧多孔模具材料的制备。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的反应型环氧树脂乳化增稠剂具有制备工艺简单、方便控制等特点。
(2)本发明的反应型环氧树脂乳化增稠剂与环氧树脂具有良好的相容性和反应性。
(3)本发明的反应型环氧树脂乳化增稠剂具有乳化剂和增稠剂的功效，可用于环氧树脂的乳化及在水相的增稠。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种反应型环氧树脂乳化增稠剂，通过以下方法制备得到：
(1)在室温下将10摩尔份的丁二醇二缩水甘油醚加入带有温度计和搅拌装置的反应容器中，升温并恒温于70℃，用恒压滴液漏斗在30min内滴加入5摩尔份的端单氨基聚乙二醇醚(平均分子量为400)，保持温度继续反应2h，降温至30℃后，得到反应液。
(2)在室温下将8摩尔份的二乙烯三胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中，升温至70℃，用恒压滴液漏斗在30min内将步骤(1)得到的反应液滴加入到反应器中，保温2h后加入10摩尔份的腰果酚缩水甘油醚，继续保温反应2h，降温至30℃，得到反应型环氧树脂乳化增稠剂re1。
实施例2
一种反应型环氧树脂乳化增稠剂，通过以下方法制备得到：
(1)在室温下将10摩尔份的己二醇二缩水甘油醚加入带有温度计和搅拌装置的反应容器中，升温并恒温于75℃，用恒压滴液漏斗在30min内滴加入4摩尔份的端单氨基聚丙二醇醚(平均分子量为1000)，保持温度继续反应3h，降温至30℃后，得到反应液。
(2)在室温下将7摩尔份的三乙烯四胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中，升温至75℃，用恒压滴液漏斗在30min内将步骤(1)得到的反应液滴加入到反应器中，保温2h后加入15摩尔份的碳十四烷基缩水甘油醚，继续保温反应2h，降温至30℃，得到反应型环氧树脂乳化增稠剂re2。
实施例3
一种反应型环氧树脂乳化增稠剂，通过以下方法制备得到：
(1)在室温下将10摩尔份的5-十五烷基-1,3-苯二酚二缩水甘油醚加入带有温度计和搅拌装置的反应容器中，升温并恒温于72℃，用恒压滴液漏斗在30min内滴加入5摩尔份的端单氨基聚丙二醇醚(平均分子量为600)，保持温度继续反应3h，降温至30℃后，得到反应液。
(2)在室温下将10摩尔份的甲基环己二胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中，升温至75℃，用恒压滴液漏斗在30min内将步骤(1)得到的反应液滴加入到反应器中，保温2h后加入3摩尔份的碳十二烷基缩水甘油醚，继续保温反应2h，降温至30℃，得到反应型环氧树脂乳化增稠剂re3。
实施例4
一种反应型环氧树脂乳化增稠剂，通过以下方法制备得到：
(1)在室温下将10摩尔份的5-十五烷基-1,3-苯二酚二缩水甘油醚加入带有温度计和搅拌装置的反应容器中，升温并恒温于72℃，用恒压滴液漏斗在30min内滴加入5摩尔份的端单氨基聚乙二醇丙二醇共聚醚(平均分子量为800)，保持温度继续反应3h，降温至30℃后，得到反应液。
(2)在室温下将10摩尔份的ipda加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中，升温至75℃，用恒压滴液漏斗在30min内将步骤(1)得到的反应液滴加入到反应器中，继续保温反应2h，降温至30℃，得到反应型环氧树脂乳化增稠剂re4。
实施例5
一种反应型环氧树脂乳化增稠剂，通过以下方法制备得到：
(1)在室温下将5摩尔份5-十五烷基-1,3-苯二酚二缩水甘油醚和5摩尔份份丁二醇二缩水甘油醚加入带有温度计和搅拌装置的反应容器中，升温并恒温于70℃，用恒压滴液漏斗在30min内滴加入5摩尔份的端单氨基聚乙二醇醚(平均分子量为400)，保持温度继续反应3h，降温至30℃后，得到反应液。
(2)在室温下将12摩尔份的n-氨基乙基哌嗪加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中，升温至70℃，用恒压滴液漏斗在30min内将步骤(1)得到的反应液滴加入到反应器中，继续保温反应2h，降温至30℃，得到反应型环氧树脂乳化增稠剂re5。
应用实施例1(按质量份计)
环氧树脂e51：20份
反应型环氧树脂乳化增稠剂re3：3份
酰胺基胺：12份
2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚：0.5份
800目硅微粉：25份
5000目硅微粉：18份
去离子水：21.5份
制备方法：(1)将硅微粉、碳酸钙、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚以及去离子水加入到广口塑料桶中，采用200转/min的速度搅拌分散，搅拌5min使其分散均匀并防止沉降，得到混合物。(2)将环氧树脂e51、反应型环氧树脂乳化增稠剂re3以及固化剂酰胺基胺加入到另一个塑料桶中，采用500转/min的速度搅拌分散3min，使其分散均匀，然后将步骤(1)得到的混合物加入其中，并继续搅拌分散6min，然后采用模具浇注成型，得到环氧树脂多孔复合材料。
环氧树脂多孔复合材料的平均孔径：1.9μm、孔隙率：16.5％、抗压强度：25.3mpa。
应用实施例2(按质量份计)
环氧树脂e51：20份
反应型环氧树脂乳化增稠剂re5：3份
改性脂环胺：10份
2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚：0.5份
1000目硅微粉：28份
3000目硅微粉：16份
去离子水：22.5份
制备方法：(1)将硅微粉、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚以及去离子水加入到广口塑料桶中，采用300转/min的速度搅拌分散，搅拌5min使其分散均匀并防止沉降，得到混合物。(2)将环氧树脂e51、反应型环氧树脂乳化增稠剂re5以及改性脂环胺固化剂加入到另一个塑料桶中，采用800转/min的速度搅拌分散3min，使其分散均匀，然后将步骤(1)得到的混合物加入其中，并继续搅拌分散6min，然后采用模具浇注成型，得到环氧树脂多孔复合材料。
环氧树脂多孔复合材料的平均孔径：2.2μm、孔隙率：18.5％、抗压强度：21.3mpa。
应用对比实施例1(按质量份计)
环氧树脂e51：20份
聚氧乙烯辛基苯酚醚：3份
改性脂环胺：10份
2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚：0.5份
1000目硅微粉：28份
3000目硅微粉：16份
去离子水：22.5份
制备方法：(1)将硅微粉、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚以及去离子水加入到广口塑料桶中，采用300转/min的速度搅拌分散，搅拌5min使其分散均匀并防止沉降，得到混合物。(2)将环氧树脂e51、聚氧乙烯辛基苯酚醚以及改性脂环胺固化剂加入到另一个塑料桶中，采用800转/min的速度搅拌分散3min，使其分散均匀，然后将步骤(1)得到的混合物加入其中，并继续搅拌分散6min，然后采用模具浇注成型，得到环氧树脂多孔复合材料。
该环氧树脂多孔复合材料起泡严重，轻微分相，平均孔径：13.2μm，孔隙率：25.5％，抗压强度：5.3mpa。
应用对比实施例2(按质量份计)
环氧树脂e51：20份
聚氧乙烯辛基苯酚醚：2份
纤维素醚：0.3
改性脂环胺：10份
2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚：0.5份
1000目硅微粉：28份
3000目硅微粉：16份
去离子水：22.5份
制备方法：(1)将硅微粉、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚以及去离子水加入到广口塑料桶中，采用300转/min的速度搅拌分散，搅拌5min使其分散均匀并防止沉降，得到混合物。(2)将环氧树脂e51、聚氧乙烯辛基苯酚醚以及改性脂环胺固化剂加入到另一个塑料桶中，采用800转/min的速度搅拌分散3min，使其分散均匀，然后将步骤(1)得到的混合物加入其中，并继续搅拌分散6min，然后采用模具浇注成型，得到环氧树脂多孔复合材料。
该环氧树脂多孔复合材料的平均孔径：7.2μm，孔隙率：21.5％，抗压强度：9.3mpa。
由应用实施例1和应用实施例2、应用对比实施例1和应用对比实施例2可见，本发明的反应型环氧树脂乳化增稠剂应用于浇注成型环氧树脂多孔复合材料时，可以明显缩小环氧树脂多孔复合材料的平均孔径，提高抗压强度。