实现多重开关效应的智能柔性透明电极及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及实现多重开关效应的智能柔性透明电极及其制备方法。

背景技术：

随着对柔性电子器件智能化程度要求的不断提高，高端柔性电子的市场价值在快速增长。在柔性电子器件中起关键作用的柔性透明电极具有透明、导电、耐弯曲和质轻等特性。仅在2017年，nanomarket公司估测仅高端应用所需的柔性透明电极就大于5亿平方米，市值将高达76亿美元，且年增长率为45％。为迎接国家科技创新规划对高端装备和智能制造的要求，开发面向高端柔性电子的智能柔性透明电极具有重大的战略价值和市场意义。因氧化铟锡的非柔性和制备工艺复杂，及银纳米线较高的化学惰性，难以制备出具有智能特性柔性透明电极，尤其难以实现多重开关效应以适应更高端柔性电子的应用场景。

另外，通过引入智能开关响应物质制备的复合电极，也难以兼顾柔性和智能特性。申请号201810143854.3的中国发明专利公开一种基于氧化铜/还原氧化石墨烯@聚异丙基丙烯酰胺传感器电极的制备方法，先将氧化铜/还原氧化石墨烯复合膜置于异丙基丙烯酰胺单体水溶液中，在超声-间歇循环模式进行聚合反应形成复合膜，高端柔性电子电极表现出显著的温度开关响应。该申请公开的内容存在电极非柔性，且仅表现出单一的温度开关效应的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种实现多重开关效应的智能柔性透明电极及其制备方法，本发明基于含氟智能导电聚合物和含氟聚丙烯酸酯的柔性透明电极，其可响应电信号表现出表面浸润性开关效应、光学开关效应和力学开关效应。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明的实现多重开关效应的智能柔性透明电极，包括智能-导电相二级前驱体液、柔性相二级前驱体液、助剂以及复合引发剂；所述智能-导电相二级前驱体液、柔性相二级前驱体液及助剂质量比为50:5～35:1～8，所述复合引发剂的添加量为智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液总质量的3～12％；

所述智能-导电相二级前驱体液为3,4-乙撑二氧噻吩及噻吩含氟衍生物按质量比5:2～8组成；

所述柔性相二级前驱体液为氟丙烯酸酯和官能度6的聚丙烯酸酯单体，按质量比5:1～5组成。

作为本发明的一些实施方式，所述噻吩含氟衍生物为n-六氟苯-2,5-二噻吩吡咯或5-氟噻吩-2-甲酸中的一种。

作为本发明的一些实施方式，所述含氟聚丙烯酸酯单体为全氟辛醇丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或全氟癸基丙烯酸酯中的一种。

作为本发明的一些实施方式，所述官能度6的聚丙烯酸酯单体为聚二季戊四醇六丙烯酸酯或聚氨酯六丙烯酸酯中的一种。

作为本发明的一些实施方式，所述的助剂为十八烷基二甲基苄基氯、十二烷基氨基丙酸或3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱中的一种。

作为本发明的一些实施方式，所述复合引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯基碘鎓六氟磷酸盐或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的两种。

作为优选的，所述引发剂组分的复合质量比为1:0.4～2。

本发明的实现多重开关效应的智能柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤：

s1、将导电聚合物单体3,4-乙撑二氧噻吩及噻吩含氟衍生物按质量比5:2～8搅拌混匀形成智能-导电相二级前驱体液；

s2、按质量比5:1～5将含氟丙烯酸酯和官能度6的聚丙烯酸酯单体搅拌混匀形成柔性相二级前驱体液；

s3、将步骤s1和s2所得的智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液与助剂按质量比50:5～35:1～8搅拌混匀，再按智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液总质量3～12％加入复合引发剂混匀形成一级前驱体液；

s4、将步骤s3所得的一级前驱体液涂覆于基材表面，紫外光辐射固化印刷出柔性透明电极。

作为本发明的一些实施方式，步骤s1所述噻吩含氟衍生物为n-六氟苯-2,5-二噻吩吡咯或5-氟噻吩-2-甲酸中的一种。

作为本发明的一些实施方式，步骤s2所述含氟聚丙烯酸酯单体为全氟辛醇丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或全氟癸基丙烯酸酯中的一种。

作为本发明的一些实施方式，步骤s2所述官能度6的聚丙烯酸酯单体为聚二季戊四醇六丙烯酸酯或聚氨酯六丙烯酸酯中的一种。

作为本发明的一些实施方式，步骤s3所述的助剂为十八烷基二甲基苄基氯、十二烷基氨基丙酸或3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱中的一种。

作为本发明的一些实施方式，步骤s3所述复合引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯基碘鎓六氟磷酸盐或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的两种。

作为优选的，所述引发剂组分的复合质量比为1:0.4～2。

作为本发明的一些实施方式，步骤s4所述的涂覆为浸涂、旋涂、mayer棒式涂或喷涂中的一种，涂覆厚度为0.3～1.5mm。

作为本发明的一些实施方式，步骤s4所述的基材为光滑的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚甲基丙烯酸甲酯膜中的一种。

作为本发明的一些实施方式，步骤s4所述的紫外光的辐射波长为365nm、辐射强度为50～200mw/cm²，辐射时间为90～360s。

本发明的有益效果为：

本发明分别配制智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液；机械混合两种二级前驱体液和复合引发剂形成一级前驱体液；将一级前驱体液涂覆成膜；紫外光固化前驱体液膜印刷出具有多重开关效应的柔性透明电极。

通过紫外光固化同时引入含氟智能导电聚合物和含氟聚丙烯酸酯，进而印刷出兼具柔性和多重开关效应(表面浸润性开关效应、光学开关效应和力学开关效应)的透明电极。

附图说明

图1为实施例1中印刷的具有多重开关效应的柔性透明电极实物效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将3,4-乙撑二氧噻吩和n-六氟苯-2,5-二噻吩吡咯其按质量比5:3搅拌混匀形成智能-导电相二级前驱体液；全氟癸基丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯按质量比5:5搅拌混匀形成柔性相二级前驱体液；将配制好的智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:25:7搅拌混匀，再按智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液总质量6％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比1：0.8组成的复合引发剂，搅拌混匀形成一级前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为80mw/cm²)固化120s印刷出柔性透明电极，其方阻为120.4ω/sq，光透过率为84.2％，拉伸强度为48.2％，如图1所示：该柔性透明电极具备表面浸润性开关效应、光学开关效应、力学开关效应。

实施例2

将3,4-乙撑二氧噻吩和5-氟噻吩-2-甲酸其按质量比5:5搅拌混匀形成智能-导电相二级前驱体液；全氟辛基乙基丙烯酸酯、聚氨酯六丙烯酸酯按质量比5:3搅拌混匀形成柔性相二级前驱体液；将配制好的智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液与3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱按质量比50:20:7搅拌混匀，再按智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液总质量6％加入由1-羟基环已基苯基酮和二苯基碘鎓六氟磷酸盐质量比1:1.2组成的复合引发剂，搅拌混匀形成一级前驱体液；mayer棒式涂前驱体液0.3mm厚于光滑玻璃表面，波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为150mw/cm²)固化90s印刷出柔性透明电极，其方阻为109.4ω/sq，光透过率为81.7％，拉伸强度为61.2％。

对比例1

n-六氟苯-2,5-二噻吩吡咯形成单一组分智能-导电相二级前驱体液；全氟癸基丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯按质量比5:5搅拌混匀形成柔性相二级前驱体液；将配制好的智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:25:7搅拌混匀，再按智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液总质量6％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比1:0.8组成的复合引发剂，搅拌混匀形成一级前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为80mw/cm²)固化360s，由于缺少光敏感的导电相单体，智能-导电相二级前驱体液无法聚合，即不能固化出导电的柔性透明电极。

对比例2

以3,4-乙撑二氧噻吩形成单一组分的智能-导电相二级前驱体液；全氟癸基丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯按质量比5:5搅拌混匀形成柔性相二级前驱体液；将配制好的智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:25:7搅拌混匀，再按智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液总质量6％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比1:0.8组成的复合引发剂，搅拌混匀形成一级前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为80mw/cm²)固化120s印刷出柔性透明电极，其方阻为8040.4ω/sq，光透过率为90.8％，拉伸强度为63.9％。由于缺少可实现高导电性的导电相单体，电极方阻太大，即导电性能太差，无法实现开关效应。

对比例3

将3,4-乙撑二氧噻吩和n-六氟苯-2,5-二噻吩吡咯其按质量比5:3搅拌混匀形成智能-导电相二级前驱体液；全氟癸基丙烯酸酯形成单一组分的柔性相二级前驱体液；将配制好的智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:25:7搅拌混匀，再按智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液总质量6％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比1:0.8组成的复合引发剂，搅拌混匀形成一级前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为80mw/cm²)固化120s印刷出透明电极，其方阻为120.4ω/sq，光透过率为84.2％，拉伸强度为1.7％。拉伸强度太小，即柔性低，无法满足柔性电子器件的应用要求。

对比例4

将3,4-乙撑二氧噻吩和n-六氟苯-2,5-二噻吩吡咯其按质量比5:3搅拌混匀形成智能-导电相二级前驱体液；聚二季戊四醇六丙烯酸酯形成单一组分的柔性相二级前驱体液；将配制好的智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:25:7搅拌混匀，再按智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液总质量6％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比1:0.8组成的复合引发剂，搅拌混匀形成一级前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为80mw/cm2)固化120s印刷出柔性透明电极，其方阻为126.1ω/sq，光透过率为79.4％，拉伸强度为2.1％。拉伸强度太小，即柔性低，无法满足柔性电子器件的应用要求。

对比例5

将3,4-乙撑二氧噻吩和n-六氟苯-2,5-二噻吩吡咯其按质量比5:3搅拌混匀形成智能-导电相二级前驱体液；全氟癸基丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯按质量比5:5搅拌混匀形成柔性相二级前驱体液；将配制好的智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:25:7搅拌混匀，再按智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液总质量6％加入1-羟基环已基苯基酮形成的单一组成引发剂，搅拌混匀形成一级前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为80mw/cm2)固化120s印刷出柔性透明电极，其方阻为10114.3ω/sq，光透过率为87.0％，拉伸强度为1.9％。方阻太大，即导电性能太差，无法实现开关效应，及拉伸强度太小，即柔性低，无法满足柔性电子器件的应用要求。

综上，实施例1和实施例2是本发明较优的技术方案，方案中的智能-导电相二级前驱体液因同时包含了光敏感和高导电性的导电相单体可固化实现电极较高的导电性，柔性相二级前驱体液同时包含了含氟丙烯酸酯和官能度6的聚丙烯酸酯单体可实现电极较高的柔性，复合引发剂可同时引发智能-导电相二级前驱体液和柔性相二级前驱体液的紫外光固化，根据本发明方案印刷的柔性透明电极可保证电学性能(方阻)、光学性能(光透过率)、力学性能(拉伸强度)较理想的前提下实现多重开关效应。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。