一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法与流程

本发明属于聚氨酯原料领域，具体涉及一种天然植物基多元醇——蓖麻油羟基官能度重构的方法。

背景技术：

聚氨酯是一类用途十分广泛的聚合物材料，用于生产的主要原料包括异氰酸酯、多元醇及相关添加剂，其中多元醇用量占原料一半以上。多元醇的性质直接决定后期聚氨酯材料的性能。

目前用于工业生产的多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇，其主要来源于石油、煤等不可再生资源。随着全球能源危机不断加剧，利用植物资源来代替传统的化石资源成为科研领域的重要方向之一。其中，蓖麻油作为植物油，是一种具有较长脂肪链并带有仲羟基（平均官能度为2.7，羟基值为163mgkoh/g，）的甘油酯，是一种天然的多元醇原料，具有燃点高、凝固点低、稳定性好、耐水性能好、低温特性和电气特性均优异的特点。用蓖麻油制备的聚氨酯材料有良好的柔顺性、热稳定性和耐水性，常常被用于聚氨酯涂料、粘合剂以及灌封材料等。

不同羟值的蓖麻油具有不同的羟值官能度和黏度，丰富了聚氨酯特种性能和应用领域，满足聚氨酯材料在特种环境下的应用需求。

蓖麻油的分子结构如下,是蓖麻酸和甘油的中性酯化产物，蓖麻酸分子结构中有双键和羟基，因此制备不同羟值的蓖麻油基多元醇的方法主要从3个方面考虑：（1）双键环氧化再开环反应；（2）环氧化物与羟基反应；（3）酯交换。

中国专利cn101016225公开了一种高羟值植物油多元醇的制备方法，通过将蓖麻油内双键环氧化，然后使环氧基团与各种开环试剂脂肪胺和/或醇进行反应得到高羟值的植物油多元醇，该方法制备过程比较繁琐，副反应多，往往需要添加其他助剂。

中国专利cn106750212a、cn106046333a、cn105585699a公开了以蓖麻油为原料，小分子醇为改性剂，在催化剂作用下通过酯交换反应制备蓖麻油多元醇。小分子醇可以是甲醇，二元醇如：乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇，及多元醇如：丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖等。此方法反应步骤比较繁琐，易发生副反应，不适合工业化生产。

中国专利cn102532513公开了了一种高分子量蓖麻油聚醚多元醇的合成方法，通过蓖麻油在双金属催化剂下通过与环氧丙烷或环氧乙烷进行聚合得到高分子量的蓖麻油聚醚多元醇。环氧丙烷或环氧乙烷是易燃易爆危险品，对生产企业安全要求高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过羟基官能度重构制备不同羟值蓖麻油多元醇的方法，以克服上述现有技术存在的问题和缺陷。本方法工艺简单，一步完成，没有副产物，产物不需要提纯，并且可以通过分子结构设计实现产物官能度、黏度和羟值可控制备。产物具有良好的耐水性，是一种环境友好的天然植物基多元醇。

本发明不同羟值蓖麻油多元醇的制备方法，包括如下内容：

将蓖麻油和其他种类植物油按设计比例混合，开通搅拌，在氮气保护下，加入催化剂，慢慢升温至160℃-250℃，保持温度反应2-8h。反应结束后冷却至室温，得到目标羟值蓖麻油多元醇。

所述的其他种类植物油可以是大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、葵花子油、棕榈油、橄榄油、棉籽油、亚麻油等，可以是其中一种或几种的混合物，优选双键含量少、酸值低的植物油。

所述蓖麻油与其他种类植物油的用量比例为1:1.7-10：1(摩尔比)。

所述的催化剂可以为金属氧化物、有机锂化物、有机锌化物、有机锑化物、有机锡化物、有机钛化物等，优选钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯，更优选钛酸四丁酯,用量为油脂质量的0.1%-3%，优选0.1%-0.5%。

所述反应温度为160℃-250℃，优选180℃-220℃，最优选190℃-200℃。

所述反应时间为2-8h，优选4-6h。

本发明所述方法制备的蓖麻油多元醇羟值为50-160mgkoh/g，黏度为300-600mpa·s，酸值小于1.0mgkoh/g。可根据需要通过配方设计调控投料产物的羟值和黏度。其中羟值按照gb/t12008.3-2009邻苯二甲酸酐酯化法测定、酸值按照gb/t12008.5-2010方法测定，黏度由旋转粘度计25℃下测定。

采用本发明所述方法制备不同羟值蓖麻油多元醇，成本低，操作过程简单，反应易于控制，产物不需后处理即可直接应用于聚氨酯涂料、粘合剂及灌封材料。

采用本发明所述方法制备的不同羟值蓖麻油多元醇在结构上仍保留蓖麻油的甘油三酯结构，其中较长的脂肪链赋予下游聚氨酯产品良好的柔顺性和耐水性，是一种环境友好的天然植物基多元醇。

附图说明

图1是精制蓖麻油和本发明实例2制备的蓖麻油基多元醇的傅里叶红外光谱图。

从图1可以看出2个红外谱图的峰位基本重合。图中3450cm^-1左右为羟基-oh的振动吸收峰，制备的蓖麻油基多元醇此处峰面积明显小于蓖麻油，且向高频移动。而其它特征峰峰位和峰面积基本相同，2927cm^-1和2855cm^-1为甲基、亚甲基伸缩振动峰，1741cm^-1为酯羰基c=o特征峰，1461cm^-1和1376cm^-1为甲基、亚甲基弯曲振动峰，1170cm^-1为酯基端c-o基伸缩振动峰。可以证明制备过程中没有改变蓖麻油甘油三酯结构，只改变了羟值。

具体实施方式

实施例1

在500ml三口瓶中加入100g蓖麻油、35g花生油；常温氮气保护下搅拌30min，加入0.35g钛酸四丁酯，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度为448.5mpa·s，羟值为115.5mgkoh/g，酸值0.49mgkoh/g。

实施例2

在500ml三口瓶中加入100g蓖麻油、35g大豆油；常温氮气保护下搅拌30min；加入0.30g二丁基氧化锡，升温至180℃，于180℃保温4h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度488.2mpa·s，羟值为117.3mgkoh/g，酸值0.47mgkoh/g。

实施例3

在500ml三口瓶中加入100g蓖麻油、50g大豆油；常温氮气保护下搅拌30min；加入0.35g钛酸四丁酯，升温至220℃，于220℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度401.6mpa·s，羟值为80.9mgkoh/g，酸值0.49mgkoh/g。

实施例4

在500ml三口瓶中加入100g蓖麻油、100g玉米油；常温氮气保护下搅拌30min；加入0.5g新癸酸锂，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为黄色液体，黏度335.5mpa·s，羟值为78.5mgkoh/g，酸值0.47mgkoh/g。

实施例5

在500ml三口瓶中加入100g蓖麻油、10g芝麻油；常温氮气保护下搅拌30min；加入0.3g异丙酸钛，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度640.7mpa·s，羟值为142.3mgkoh/g，酸值0.48mgkoh/g。

实施例6

在500ml三口瓶中加入100g蓖麻油、35g大豆油；常温氮气保护下搅拌30min，加入0.5g钛酸四丁酯，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为黄色液体，黏度为471.1mpa·s，羟值为113.2mgkoh/g，酸值0.49mgkoh/g。

实施例7

在500ml三口瓶中加入100g蓖麻油、35g棕榈油；常温氮气保护下搅拌30min，加入0.25g异丙醇钛，升温至180℃，于180℃保温6h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为淡黄色液体，黏度为478.2mpa·s，羟值为117.2mgkoh/g，酸值0.47mgkoh/g。

实施例8

在500ml三口瓶中加入100g蓖麻油、100g棉籽油，通氮气保护下搅拌30min；加入0.25g钛酸四丁酯；升温至210℃，保温反应2h，冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油。产物为黄色液体，黏度为270mpa·s，羟值为79.8mgkoh/g，酸值0.48mgkoh/g。

实施例9

在500ml三口瓶中加入100g蓖麻油、10g亚麻油；通入氮气保护下搅拌30min；加入0.25g二丁基氧化锡；升温至200℃，保温反应4h；冷却至室温，关闭氮气，即得产物蓖麻油，产物为淡黄色液体，黏度为577.8mp·s产物羟值为147.2mgkoh/g，酸值0.47mgkoh/g。

应用例1

使用实施例1中得到的改性蓖麻油制备聚氨酯防水涂料。具体配方为：10g改性蓖麻油、0.8g1,4-丁二醇、6g液化mdi。搅拌均匀后涂于干燥的聚四氟乙烯板上，30℃恒温3天。按照国标gb/t19250-2013测得具体性能为：表干时间4h；实干时间10h；硬度65a；拉伸强度6.5mpa；吸水率0.11%，防水性能极为优异。

尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。