一种纳米碳酸钙功能母料及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物改性助剂
技术领域：
，尤其涉及一种纳米碳酸钙功能母料及其制备方法,属于塑料助剂领域。
背景技术：
：无机纳米碳酸钙作为热塑性树脂的填充母料已得到广泛应用。添加的主要目的是保证材料具有良好加工性能的同时，能够最大量的添加，用廉价的填充母料代替高成本的热塑性树脂原料，以达到降低成本，改善性能的目的。通常在热塑性树脂加工过程中将添加的助剂、填充剂等浓缩在载体树脂中制成填充母料，使它具有易于计量加料和共混操作、净化工作环境等优点。但是,市售的纳米碳酸钙粒径分布较窄,形貌单一,不能很好满足实际需要。目前实际应用中经常采用多种不同粒径和形貌的纳米粒子共混才能满足需要。那么，制备宽粒径分布的纳米碳酸钙粒子，直接用于母料制备将可能满足现实需要。而改性剂和加工助剂对母料的性能也有较大影响，加工助剂的加入使填充母料的成本上升，且低分子量助剂的加入使制品的性能进一步降低，比如改性剂采用脂肪酸及其盐类，虽然成本较低，但处理效果不太理想，而单独利用铝、钛、硼、硅烷等偶联剂，效果好，但成本较高，且工艺复杂。针对热塑性树脂填充母料，载体树脂的选择主要有无规聚丙烯和聚乙烯两种。无规聚丙烯的添加量小，所制得的制品性能下降较多，且稳定性和贮存性较差，而聚乙烯虽克服了无规聚丙烯的部分缺点，但母料添加量有限，且制品的力学性能并未得到明显提高，甚至还有下降，像这种热塑性树脂填充母料一般只能用于和聚丙烯热塑性树脂的共混加工，无法和工程热塑性树脂实现共混改性加工，在应用方面局限性很大。通常，填充母料的制备方法主要有热机械共混法和溶液共混法，其中热机械共混法具有操作简单的优点，但缺点是物料难以混匀，特别是对于一些复杂成分的母料，无法得到理想、可控的共混及反应效果；而溶液共混法就克服了以上缺点，可以得到成分复杂、反应均一的母料成品，达到理想的共混及反应效果，得到所设计结构的功能性母料制品，缺点是工艺复杂，需要蒸出共混反应过程使用的溶剂。为此，对填充母料的制备方法进行开发改进非常必要。技术实现要素：针对现有技术状况，本发明目的是提供一种宽粒径分布的纳米碳酸钙粒子，直接用于母料制备，解决传统的机械共混母料制备过程中，物料混合不理想，无法制备可控的反应性多功能母料的问题。另一目的是提供一种乳液法-溶液反应性共混法联用制备热塑性聚酯树脂用功能填充母料。为实现本发明目的，本发明首先得到一种纳米碳酸钙粒子宽分布的无机粒子，然后制备成类似香肠结构的母料，使其在加工热塑性聚酯树脂时无需另外加入抗氧剂、热稳定剂、增韧剂、成核剂等助剂，用在工程热塑性聚酯树脂领域，降低制造成本，改善制品性能。所述纳米碳酸钙功能母料以聚烯烃载体树脂聚丙烯（a），活性纳米碳酸钙（b），弹性体（c），架桥剂（d），辅助单体（e），抗氧剂（f），引发剂（g），稀释剂（h）为原料制备而成。各组份配比如下：以重量份计，a载体树脂聚丙烯(pp)10-30b活性纳米碳酸钙50-80c弹性体5-30d架桥剂0.5-3.0e辅助单体0.1-2.0f抗氧剂用量为每100份载体树脂聚丙烯中加入0.5-1.5份g引发剂用量为每100份架桥剂和辅助助剂中加入0.1-1.0份h稀释剂220-300其中所述的载体树脂为聚丙烯(pp)；弹性体为三元乙丙胶、丁苯弹性体中的至少一种；所述的架桥剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）、缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述的辅助单体为苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯中的至少一种；所述的抗氧剂为抗氧剂1010；所述的引发剂为过氧化苯甲酰（bpo）；所述的稀释剂为二甲苯。所述的活性纳米碳酸钙采用乳液法原位制备，其粒径分布与形貌可根据需要调控。各组份重量份配比如下：硅油40--50改性剂6--9可溶性钙盐3.0可溶性碳酸盐3.0稀释剂38.5--44乳化剂4--6.5所述改性剂指乙醇、乙二醇、聚乙二醇、十一烯酸、油酸、硬脂酸中的至少两种；所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙，用去离子水配制成浓度为1.5mol/l的水溶液；所述的可溶性碳酸盐为无水碳酸钾粉末或无水碳酸钠粉末或用去离子水配制成浓度为1.5mol/l的其水溶液；所述稀释剂为去离子水；所述乳化剂为市售硅油乳化剂1#（江苏海安）。所述的活性纳米碳酸钙具体制备方法如下：（1）按照上述配比，将硅油、乳化剂、改性剂、可溶性钙盐、去离子水，混合搅拌制成硅油-可溶性钙盐溶液；（2）将碳酸盐或其水溶液在搅拌下缓慢加入上述配制成的硅油-可溶性钙盐溶液中，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，滴加完毕，升温至50—75℃搅拌反应，得到w/o型纳米碳酸钙改性硅油乳液；（3）补加去离子水，搅匀、降温转相，得到o/w型硅油纳米碳酸钙乳液；（4）乳液过滤，去离子水洗涤、干燥至恒重放入干燥器中备用。光散射法测定所得活性纳米碳酸钙粒径分布为：20-80nm。所述纳米碳酸钙功能母料采用如下工艺制备：在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的反应器中，按照上述配比依次加入聚丙烯树脂(pp)、弹性体、稀释剂，搅拌，加热。将反应体系升温到115-135℃，溶解搅匀后，加入上述制备的活性纳米碳酸钙，搅拌、恒温一段时间，加入架桥剂和辅助单体，使之分散均匀，然后加入引发剂bpo，恒温搅拌、反应，加入抗氧剂，搅匀,反应结束后将反应体系进行分离、烘干，即得纳米碳酸钙功能母料。本发明原理是：（1）本发明所述纳米碳酸钙功能母料由活性纳米碳酸钙、载体树脂、弹性体、架桥剂、辅助单体和其它助剂制备而成。采用二步法,首先采用微乳液法制备活性纳米碳酸钙,然后把活性纳米碳酸钙、载体树脂、弹性体、架桥剂、引发剂、辅助单体和其它助剂溶于二甲苯溶液中，在加热搅拌下均匀反应后，提取出溶剂和未反应的杂质，水洗烘干而得成品，该纳米碳酸钙功能母料含有环氧基团、双键等，可以在高温下与聚酯类聚合物中的活性点发生化学反应，而纳米碳酸钙功能母料中的刚性组分和柔性组分与聚酯类聚合物相容性好，能提高母料在聚酯类聚合物基体中的分散性，改善聚酯类聚合物基体的流动性和加工性，并且赋予聚酯基体较好的物理机械性能。本发明采用分步微乳液-溶液法制备功能母料，可以得到性能均一的母料，克服了机械共混法反应不均一的缺陷，以及一步溶液法无法制备可调控形貌和尺寸的纳米粒子的缺陷。（2）本发明公开的活性纳米碳酸钙的制备原理是：先把一种水溶性钙盐与硅油、乳化剂、改性剂混合制成透明溶液，再把另一种水溶性碳酸盐加入前一种溶液中制备成形貌和粒径可控的无机纳米碳酸钙乳液，过滤干燥得到活性纳米碳酸钙粒子。由于碳酸钙粒子表面含有钙离子、羟基等，易于吸附或与体系中含有的改性剂发生化学反应生成离子键，从而使其表面由亲水性变为亲油性，加料顺序的改变既避免了纳米粒子的团聚，又提高了其与有机物质的相容性。改性剂可以控制碳酸钙粒子的形貌和尺寸，并在碳酸钙表面接枝或吸附，改善碳酸钙的表面性能，得到活性纳米碳酸钙，提高其与聚合物基体的相容性，及在聚合物基体中的分散性，减少团聚。其中的副产品氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等在体系中可作为结晶成核剂和成核促进剂，具有加速基体聚合物结晶的效果，部分残留不影响使用效果，也可不必除去。本发明优点如下：（1）活性碳酸钙的表面活性基团可以根据需要调节，同时碳酸钙表面以化学键包覆聚合物，形成牢固化学键接的界面，解决了碳酸钙与聚合物的界面层易断裂的难题。（2）母料中的纳米碳酸钙含量较高，大于50%，母料中含有微量的硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾杂质，可以起到结晶成核剂的作用，辅助改善复合材料结晶性能；（3）母料中含有双键或/和环氧官能团，纳米碳酸钙被弹性体和载体树脂反应性包裹，提高了母料在聚合物基体中的分散性和相容性，同时使高温挤出过程中由于大分子链断裂产生的活性点能够和母料表面的活性基团反应，改善了聚合物基体的流动性和加工性能，赋予复合材料较好的物理机械性能，进一步提升了韧性，降低成型模温，使其在相对较低模温下能够顺利成型。（4）本发明采用分步微乳液-溶液法制备功能母料，得到的母料性能均一，克服了机械共混法反应不均一的缺陷，以及一步溶液法无法制备可调控形貌和尺寸的纳米粒子的缺陷，便于推广应用附图说明图1为本发明实施例1制备的纳米碳酸钙功能母料的tem透射电镜图；图2为本发明实施例1制备的纳米碳酸钙功能母料的ftir光谱图，可以看到明显的环氧基团的特征谱带848cm-1附近，双键特征谱带位于910-912cm-1附近,以及羧酸盐离子键特征谱带1575cm-1、1555cm-1附近。具体实施方式为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：实施例1活性纳米碳酸钙的具体制备方法如下：（1）按照配比，称取40份硅油、4份硅油乳化剂1#、3份无水乙醇、3份十一烯酸、适量去离子水及3份硝酸钙用去离子水配成浓度为1.5mol/l的硝酸钙水溶液，混合搅拌制成硅油-可溶性钙盐溶液；（2）将无水碳酸钠粉末在搅拌下缓慢加入上述配制成的硅油-可溶性钙盐溶液中，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，加入完毕，升温至50—65℃搅拌反应，得到w/o型纳米碳酸钙硅油乳液；（3）补加去离子水，搅匀、降温转相，得到固含量为40%的o/w型硅油纳米碳酸钙乳液；（4）乳液破乳、过滤，去离子水洗涤、干燥至恒重放入干燥器中备用。光散射法测定所得活性纳米碳酸钙粒径分布为：20-80nm。按配比称取30份聚丙烯树脂、24份弹性体三元乙丙胶、6份丁苯橡胶弹性体、300份稀释剂二甲苯依次加入装有温度计、回流冷凝装置、搅拌装置的反应器内，然后进行缓慢搅拌、加热熔解，当温度达到125-131℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入80份上述制备的活性纳米碳酸钙，搅匀，恒温，滴加架桥剂gma3份和辅助单体--苯乙烯单体2份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.01份，恒温搅拌反应2—10小时，最后加入抗氧剂1010大约0.15份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到纳米碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。实施例2活性纳米碳酸钙的具体制备方法如下：（1）按照配比，称取50份硅油、6.5份硅油乳化剂1#，2份无水乙醇、1份乙二醇、6份油酸、适量去离子水及3份硝酸钙用去离子水配成浓度为1.5mol/l的硝酸钙水溶液，混合搅拌制成硅油-可溶性钙盐溶液；（2）将无水碳酸钾粉末在搅拌下缓慢加入上述配制成的硅油-可溶性钙盐溶液中，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，加入完毕，升温至60—75℃搅拌反应，得到w/o型纳米碳酸钙硅油乳液；（3）补加去离子水，搅匀、降温转相，得到固含量为50%的o/w型硅油纳米碳酸钙乳液；（4）乳液破乳、过滤，去离子水洗涤、干燥至恒重放入干燥器中备用。光散射法测定所得活性纳米碳酸钙粒径分布为：20-80nm。按配比称取10份聚丙烯、5份三元乙丙胶、220份稀释剂二甲苯依次加入装有温度计、回流冷凝装置、搅拌装置的反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到115-125℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入50份上述制备的活性纳米碳酸钙、滴加架桥剂缩水甘油0.2份、丙烯酸缩水甘油酯0.3份，辅助单体甲基丙烯酸单体0.05份、丙烯酸甲酯0.05份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.006份，恒温搅拌反应6—15小时，最后加入抗氧剂1010大约0.05份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到纳米碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。实施例3活性纳米碳酸钙的具体制备方法如下：（1）按照配比，称取45份硅油、5.0份硅油乳化剂1#、2份无水乙醇、1份乙二醇、2份硬脂酸、2份油酸、适量去离子水及3份氯化钙用去离子水配成浓度为1.5mol/l的氯化钙水溶液，混合搅拌制成硅油-可溶性钙盐溶液；（2）将无水碳酸钾粉末在搅拌下缓慢加入上述配制成的硅油-可溶性钙盐溶液中，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，加入完毕，升温至65—75℃搅拌反应，得到w/o型纳米碳酸钙硅油乳液；（3）补加去离子水，搅匀、降温转相，得到固含量为45%的o/w型硅油纳米碳酸钙乳液；（4）乳液破乳、过滤，去离子水洗涤、干燥至恒重放入干燥器中备用。光散射法测定所得活性纳米碳酸钙粒径分布为：20-80nm。按配比称取20份聚丙烯、15份三元乙丙胶、5份丁苯弹性体、260份稀释剂二甲苯依次加入装有温度计、回流冷凝装置、搅拌装置的反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到120-125℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入60份上述制备的活性纳米碳酸钙、滴加架桥剂甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0份、缩水甘油1.0份和苯乙烯单体1.5份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.035份，恒温搅拌反应8—20小时，最后加入抗氧剂1010大约0.1份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到纳米碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。实施例4活性纳米碳酸钙的具体制备方法如下：（1）按照配比，称取45份硅油、5.5份硅油乳化剂1#、2.5份无水乙醇、0.5份聚乙二醇、2份硬脂酸、2份十一烯酸、适量去离子水及3份氯化钙用去离子水配成浓度为1.5mol/l的氯化钙水溶液，混合搅拌制成硅油-可溶性钙盐溶液；（2）将无水碳酸钾粉末在搅拌下缓慢加入上述配制成的硅油-可溶性钙盐溶液中，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，加入完毕，升温至60—70℃搅拌反应，得到w/o型纳米碳酸钙硅油乳液；（3）补加去离子水，搅匀、降温转相，得到固含量为45%的o/w型硅油纳米碳酸钙乳液；（4）乳液破乳、过滤，去离子水洗涤、干燥至恒重放入干燥器中备用。光散射法测定所得活性纳米碳酸钙粒径分布为：20-80nm。按配比称取30份聚丙烯、5份三元乙丙胶、5份丁苯弹性体、300份稀释剂二甲苯依次加入装有温度计、回流冷凝装置、搅拌装置的反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到125-131℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入50份上述制备的活性纳米碳酸钙、滴加架桥剂丙烯酸缩水甘油酯2.5份、缩水甘油0.5份，辅助单体苯乙烯单体2.0份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.025份，恒温搅拌反应10—25小时，最后加入抗氧剂1010大约0.3份，搅拌均匀后得停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到纳米碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。实施例5活性纳米碳酸钙的具体制备方法如下：（1）按照配比，称取40份硅油、4.5份硅油乳化剂1#、2份无水乙醇、1份乙二醇、2份十一烯酸、2份油酸、适量去离子水及3份硝酸钙用去离子水配成浓度为1.5mol/l的硝酸钙水溶液，混合搅拌制成硅油-可溶性钙盐溶液；（2）将无水碳酸钠粉末在搅拌下缓慢加入上述配制成的硅油-可溶性钙盐溶液中，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，加入完毕，升温至65—75℃搅拌反应，得到w/o型纳米碳酸钙硅油乳液；（3）补加去离子水，搅匀、降温转相，得到固含量为40%的o/w型硅油纳米碳酸钙乳液；（4）乳液破乳、过滤，去离子水洗涤、干燥至恒重放入干燥器中备用。光散射法测定所得活性纳米碳酸钙粒径分布为：20-80nm。按配比称取30份聚丙烯、20份丁苯弹性体、300份稀释剂二甲苯依次加入装有温度计、回流冷凝装置、搅拌装置的反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到120-125℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入55份上述制备的活性纳米碳酸钙、滴加架桥剂甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0份、缩水甘油1.0份、丙烯酸缩水甘油酯1.0份，辅助单体苯乙烯0.5份、甲基丙烯酸0.5份、丙烯酸甲酯1.0份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.02份，恒温搅拌反应15—30小时，最后加入抗氧剂1010大约0.45份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到纳米碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。实施例6活性纳米碳酸钙的具体制备方法如下：（1）按照配比，称取45份硅油、5.5份硅油乳化剂1#、2份无水乙醇、1份乙二醇、2份硬脂酸、2份油酸、适量去离子水及3份氯化钙用去离子水配成浓度为1.5mol/l的氯化钙水溶液，混合搅拌制成硅油-可溶性钙盐溶液；（2）将无水碳酸钾粉末在搅拌下缓慢加入上述配制成的硅油-可溶性钙盐溶液中，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，加入完毕，升温至60—75℃搅拌反应，得到w/o型纳米碳酸钙硅油乳液；（3）补加去离子水，搅匀、降温转相，得到固含量为45%的o/w型硅油纳米碳酸钙乳液；（4）乳液破乳、过滤，去离子水洗涤、干燥至恒重放入干燥器中备用。光散射法测定所得活性纳米碳酸钙粒径分布为：20-80nm。按配比称取10份聚丙烯、20份三元乙丙胶、10份丁苯弹性体、300份稀释剂二甲苯依次加入装有温度计、回流冷凝装置、搅拌装置的反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到120-125℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入60份上述制备的活性纳米碳酸钙、滴加架桥剂甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0份、丙烯酸缩水甘油酯1.0份，辅助单体苯乙烯0.5份、丙烯酸甲酯1.0份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.02份，恒温搅拌反应20—28小时，最后加入抗氧剂1010大约0.15份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到纳米碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。所制备的纳米碳酸钙功能母料的表观转化率和产率参数如下表:附表1.纳米碳酸钙功能母料的表观转化率和产率序号表观转化率/%产率/%实施例131.596.7实施例230.296.1实施例330.596.2实施例430.896.3实施例531.196.5实施例631.696.8为说明母料的性能，举应用实施例如下：以实施例1制备的母料4份与聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）95份在双螺杆挤出机中挤出造粒，60℃模温下注塑成型，测得力学性能与原料pet相比，复合材料的缺口冲击强度、弯曲弹性模量、拉伸屈服强度和断裂伸长率分别提高到原料pet的170％、125％、105%和450％。呈现出了使改性pet韧性显著提高的同时，刚性不仅不降低还明显提高的好的改性效果。当前第1页12