本发明涉及碳纳米管和碳纤维复合材料领域，具体涉及碳纳米管增韧高导热沥青基碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着航天器功能性不断提高，载荷重量与体积越来越大，并且大量使用高功率密度器件和部组件，散热问题突出。这些对航天器平台结构复合材料力学性能和导热性能提出了更高的需求。
沥青基碳纤维具有高强度、高模量、高导热、抗疲劳和抗蠕变等优良性能，是力学性能和导热性能兼具复合材料增强体的首选。限制沥青基碳纤维复合材料快速发展和应用的主要问题是其较差的层间性能，在材料加工、运输、装配等过程极易产生无法修复的毛剌、撕裂和分层等多形态、多尺度损伤，可显著降低构件的抗压强度和疲劳寿命等使用性能，给航天器结构的高可靠长寿命在轨服役带来极大的安全隐患。
碳纳米管因其优异的力学、电学和热学性能而被认为是结构性和功能性聚合物基复合材料的理想增强体，具有密度低、长径比大、比表面积高以及出众的各项力学性能等特点，并且它沿轴向可像金属一样有效地导热。将碳纳米管与现有沥青基碳纤维复合材料进行工程复合，能够将其结构增强与导热性能融于一体，从而实现层间增强高导热空间级复合材料的构建，促进其在航天器领域的广泛应用。
技术实现要素：
本发明提供一种碳纳米管增韧高导热沥青基碳纤维复合材料及其制备方法，由于普通的聚丙烯腈基碳纤维复合材料已不能满足航天器平台结构对力学性能和导热性能提出的更高需求，本发明选用沥青基碳纤维替代聚丙烯腈基碳纤维，以提高导复合材料热性能，并利用碳纳米管增韧复合材料，以改善沥青基碳纤维复合材料较差的层间性能，从而实现空间级层间增强高导热复合材料的构建。
9、本发明是通过以下技术方案实现的：一种碳纳米管增韧高导热沥青基碳纤维复合材料，由表面改性沥青基碳纤维/环氧树脂预浸料，表面改性碳纳米管膜间隔铺层，热压罐固化成型而得到；材料厚度为2±0.2mm；
所述表面改性沥青基碳纤维/环氧树脂预浸料由表面改性沥青基碳纤维和环氧树脂混合体系经过热熔法制成；所述表面改性沥青基碳纤维利用强酸通过液相氧化法对沥青基碳纤维进行表面处理制成。环氧树脂混合体系由环氧树脂、固化剂、促进剂制成；所述表面改性碳纳米管膜由浓硝酸与浓硫酸混酸体系通过液相氧化法对碳纳米管膜进行表面处理制成。
进一步，所述表面改性沥青基碳纤维/环氧树脂21层，厚度0.1～0.125mm；所述表面改性碳纳米管膜间隔铺层20层，厚度5～10μm。
优选的，所述环氧树脂是常用航天级环氧树脂648、ag80其中一种；固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺任意一种；促进剂为二氯苯基二甲脲、钝化咪唑、咪唑基甲基萘酚、二苯胍任意一种。
作为优选的实施方式，碳纳米管膜采用cvd法制备，厚度5～10μm，导热系数大于600w/(m·k)，方块电阻小于3×10-5ω/sq。
一种碳纳米管增韧高导热沥青基碳纤维复合材料制备方法，包括如下步骤：
1)采用液相氧化法，具体是利用浓硝酸在90～120℃条件下处理沥青基碳纤维20～90min。水洗至中性，烘干，制得表面改性沥青基碳纤维；
2)按照配比100：5～7：1～4称取环氧树脂、固化剂和促进剂，环氧树脂升温至60～90℃，，加入固化剂、促进剂，高速搅拌30min，至混合均匀后放入真空干燥箱中，在-0.1mpa下真空脱泡10～20min，构成树脂混合体系；
3)采用热熔法，将步骤1)所得表面改性沥青基碳纤维经过压辊、浸胶、压辊、冷却过程制备预浸料，预浸料宽度30mm，传动张力：2～100n；浸胶速度：0.1～5m/min，；步骤2)所得树脂混合体系温度控制60～90℃；冷却板冷却温度：-5℃±1℃；控制含胶量：30～40％；
4)采用液相氧化法，具体采用浓硝酸与浓硫酸混酸体系，按照3:1～1:3配比，在100～140℃条件下，利用混酸体系对碳纳米管膜进行4h～12h氧化处理；水洗至中性，烘干，制得表面改性碳纳米管膜；
5)将步骤3)所得环氧预浸料和步骤4)所得表面改性碳纳米管膜间隔铺层，采用热压罐固化成型；具体按照70℃/1h+120℃/2h+160℃/5h的固化工艺进行固化，其中升温至120℃时，开始施加压力，压力≤1.2mpa；按要求固化的复合材料在压力范围内保压冷却；
6)将固化好的碳纤维复合材料脱模、修剪、打磨、切割成规定样条形状后待测。
本发明提供的一种碳纳米管增韧高导热沥青基碳纤维复合材料，具有以下特性：
(1)层间剪切强度提高12％以上；
(2)复合材料单向面内导热系数150～200w/(m·k)；
(3)总质损tml<1％、可凝挥发物cvcm<0.1％；
(4)复合材料经过-100～+100℃100次高低温热循环试验后，力学性能无明显变化，无分层等缺陷。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的一种碳纳米管增韧高导热沥青基碳纤维复合材料在具有良好导热性能的基础上，具有较好的层间韧性，经受-100～+100℃100次温度冲击试验后，力学性能无明显变化，无分层等缺陷，并且具有较低的真空放气量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
所采用沥青基碳纤维导热系数399w/(m·k)，拉伸模量799gpa，采用由cvd法制备的厚度5μm碳纳米管膜，导热系数700w/(m·k)，方块电阻2×10-5ω/sq。
(1)利用浓硝酸(浓度约69％)在100℃条件下处理沥青基碳纤维60min。水洗至中性，烘干，制得表面改性沥青基碳纤维。
(2)按照配比100：6：2称取环氧树脂ag80、固化剂双氰胺和促进剂二氯苯基二甲脲，环氧树脂升温80℃，加入固化剂、促进剂，高速搅拌30min，至混合均匀后放入真空干燥箱中，在-0.1mpa下真空脱泡20min，构成树脂混合体系。
(3)采用热熔法，将表面改性沥青基碳纤维经过压辊、浸胶、压辊、冷却过程制备预浸料，预浸料宽度30mm，传动张力40n，浸胶速度4m/min，树脂混合体系温度80℃，冷却板冷却温度-5℃±1℃，控制含胶量：33％±3％。
(4)采用液相氧化法，浓硝酸(浓度约69％)与浓硫酸(浓度约98％)按照1:3配制混酸体系，在120℃条件下，氧化处理碳纳米管膜8h。水洗至中性，烘干，制得表面改性碳纳米管膜。
(5)将表面改性碳纤维/环氧树脂预浸料和表面改性碳纳米管膜间隔铺层，按照70℃/1h+120℃/2h+160℃/5h的固化工艺热压罐固化成型，其中升温至120℃时，开始施加压力，压力0.5mpa，保压冷却。
(6)将固化好的碳纤维复合材料脱模、修剪、打磨、切割成规定样条形状后待测。复合材料厚度为2±0.2mm。
实施例2：
所采用沥青基碳纤维导热系数399w/(m·k)，拉伸模量799gpa，采用由cvd法制备的厚度5μm碳纳米管膜，导热系数700w/(m·k)，方块电阻2×10-5ω/sq。
(1)利用浓硝酸(浓度约69％)在85℃条件下处理沥青基碳纤维55min。水洗至中性，烘干，制得表面改性沥青基碳纤维。
(2)按照配比100：6：3称取环氧树脂ag80、固化剂双氰胺和促进剂二氯苯基二甲脲，环氧树脂升温85℃，加入固化剂、促进剂，高速搅拌30min，至混合均匀后放入真空干燥箱中，在-0.1mpa下真空脱泡15min，构成树脂混合体系。
(3)采用热熔法，将表面改性沥青基碳纤维经过压辊、浸胶、压辊、冷却过程制备预浸料，传动张力80n，浸胶速度5m/min，树脂混合体系温度85℃，冷却板冷却温度-5℃±1℃，控制含胶量：33％±3％。
(4)采用液相氧化法，浓硝酸(浓度约69％)与浓硫酸(浓度约98％)按照1:3配制混酸体系，在110℃条件下，氧化处理碳纳米管膜7h。水洗至中性，烘干，制得表面改性碳纳米管膜。
(5)将表面改性碳纤维/环氧树脂预浸料和表面改性碳纳米管膜间隔铺层，按照70℃/1h+120℃/2h+160℃/5h的固化工艺热压罐固化成型，其中升温至120℃，开始施加压力，压力0.5mpa，保压冷却。
(6)将固化好的碳纤维复合材料脱模、修剪、打磨、切割成规定样条形状后待测。复合材料厚度为2±0.2mm。
实施例3：
所采用沥青基碳纤维导热系数425w/(m·k)，拉伸模量846gpa，采用由cvd法制备的厚度10μm碳纳米管膜，导热系数700w/(m·k)，方块电阻2×10-5ω/sq。
(1)利用浓硝酸(浓度约69％)在100℃条件下处理沥青基碳纤维60min。水洗至中性，烘干，制得表面改性沥青基碳纤维。
(2)按照配比100：6：2称取环氧树脂ag80、固化剂双氰胺和促进剂二氯苯基二甲脲，环氧树脂升温80℃，加入固化剂、促进剂，高速搅拌30min，至混合均匀后放入真空干燥箱中，在-0.1mpa下真空脱泡20min，构成树脂混合体系。
(3)采用热熔法，将表面改性沥青基碳纤维经过压辊、浸胶、压辊、冷却过程制备预浸料，预浸料宽度30mm，传动张力40n，浸胶速度4m/min，树脂混合体系温度80℃，冷却板冷却温度-5℃±1℃，控制含胶量：33％±3％。
(4)采用液相氧化法，浓硝酸(浓度约69％)与浓硫酸(浓度约98％)按照1:3配制混酸体系，在120℃条件下，氧化处理碳纳米管膜8h。水洗至中性，烘干，制得表面改性碳纳米管膜。
(5)将表面改性碳纤维/环氧树脂预浸料和表面改性碳纳米管膜间隔铺层，按照70℃/1h+120℃/2h+160℃/5h的固化工艺热压罐固化成型，其中升温至120℃时，开始施加压力，压力0.5mpa，保压冷却。
(6)将固化好的碳纤维复合材料脱模、修剪、打磨、切割成规定样条形状后待测。复合材料厚度为2±0.2mm。
实施例4：
对以上实施例1、2、3的碳纳米管增韧高导热沥青基碳纤维复合材料进行性能测试，测试方法如下：
采用zwick公司的btc-t1-fr020tn.a50万能材料试验机，按照标准jc/t773-1996测试复合材料的层间剪切强度，并与无碳纳米管增韧的空白样条比较。
采用耐驰公司的lfa-457激光闪射仪，按照标准gb/t22588-2008测试复合材料导热系数。
采用上海卫星装备研究所自研的分子污染测试设备，按照标准qj1558-88测试复合材料真空中材料挥发性能总质损tml和可凝挥发物cvcm。
测试数据如下表1所示：
表1测试数据
采用上海增达环境试验设备有限公司的zts010温度冲击箱，按照标准q/rj531-2016进行高低温热循环试验，试验后复合材料力学性能无明显变化，无分层等缺陷。
本发明提供的一种碳纳米管增韧高导热沥青基碳纤维复合材料，具有以下特性：
(1)层间剪切强度提高12％以上；
(2)复合材料单向面内导热系数150～200w/(m·k)；
(3)总质损tml<1％、可凝挥发物cvcm<0.1％；
(4)复合材料经过-100～+100℃100次高低温热循环试验后，力学性能无明显变化，无分层等缺陷。
综上所述，本发明的一种碳纳米管增韧高导热沥青基碳纤维复合材料在具有良好导热性能的基础上，具有较好的层间韧性，经受-100～+100℃100次温度冲击试验后，力学性能无明显变化，无分层等缺陷，并且具有较低的真空放气量。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。