本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有奇数碳长链二元酸的透明聚酰胺及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺具有优异的机械性能和成型性能，广泛应用于汽车零部件、电器电子设备的零件的加工。然而普通聚酰胺由于分子链排列规整，透明性较差，在特殊领域，很难发挥作用。
传统的透明塑料在实际使用过程中，不能完全满足特定使用场景的要求，比如市场上主要的透明塑料pc(聚碳酸酯)以及pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)存在小分子残留、耐化学腐蚀性差、耐磨性不好等问题。
现有技术中，透明聚酰胺的合成主要以偶数碳的二元酸为主，如ems公司的tr55和tr90牌号的透明聚酰胺，所用二元酸均为c12二元酸，arkema公司的g350和g830牌号的聚酰胺分别用c14和c10二元酸，bayer公司的t40牌号的聚酰胺和basf的kr4601牌号的聚酰胺所用均为c6二元酸；所用胺类单体除了含有侧基的环状脂类胺外，基本为偶数碳的己二胺或者对苯二胺。根据聚酰胺的结构，偶数二元酸及二元胺可以保证较多的氢键的形成，即形成较大的分子间氢键密度，但是随之而来的会造成材料韧性、触感、尺寸在一些特定使用领域难以达到要求。
技术实现要素：
为解决现有技术中透明聚酰胺的不足，本发明的提供一种新的透明聚酰胺，本发明的透明聚酰胺具有合适的氢键密度以及较低的结晶程度，从而达到较好的韧性以及更好的透明度。
本发明的目的之一，提供一种透明聚酰胺，制备所述透明聚酰胺的单体原料包括：
长链二元酸或混合长链二元酸：100份，
戊二胺：20～70份，
含有脂环的二胺：80～30份；所述份数为摩尔份数；
其中，所述长链二元酸的分子式为：hooc-r1-cooh；r1包括：(ch2)n，n＝7、9、11、13或15；
所述含有脂环的二胺包括：3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(macm)、4,4'-二氨双环己基甲烷(pacm)和2,2-双(4-氨基环己烷)丙烷(pacp)中的一种或者多种。
本发明的一个优选的技术方案，所述戊二胺、含有脂环的二胺和长链二元酸或混合长链二元酸的摩尔份数优选(30-60)：(70-40)：100。
本发明的一个优选的技术方案，所述戊二胺和含有脂环的二胺的摩尔数之和，与长链二元酸或混合长链二元酸的摩尔数之比为：(1-1.05)：1。
发明人经过大量研究发现：对于透明聚酰胺的制备，可以从以下几个思路进行。首先聚酰胺分子中含有很多的极性酰胺基，很容易形成氢键从而使结晶能力提高，因此需要在聚合过程中降低结晶度，得到非结晶的透明聚酰胺。其次聚酰胺在结晶过程中会生成球晶结构，当球晶结构生长至直径超过可见光波长时，可见光便不能穿过晶体，导致不透明，因此需要采取措施将聚酰胺的晶区尺寸减小至低于可见光波长范围。在本案中，戊二胺和奇数碳长链二元酸由于其平面结构氨基和羰基分布不规则，会进一步将低结晶规整性，从而获得较好的透明效果。
本发明的目的之二，透明聚酰胺的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将以下原料单体混合，制备聚酰胺盐溶液：
长链二元酸或混合长链二元酸：100份，
戊二胺：20～70份，
含有脂环的二胺：80～30份；
其中，所述长链二元酸的分子式为：hooc-r1-cooh；r1包括：(ch2)n，n＝7、9、11、13或15；
所述含有脂环的二胺包括：3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(macm)、4,4'-二氨双环己基甲烷(pacm)和2,2-双(4-氨基环己烷)丙烷(pacp)中的一种或者多种；
所述份数为摩尔份数；
(2)将所述聚酰胺盐溶液加热，使反应体系内压力升至0.3-2.2mpa，排气，保压2～5h，保压结束时反应体系的温度为232-265℃，再降压使反应体系内压力降至0-0.2mpa(表压)，且降压结束后反应体系的温度为230～270℃；抽真空使真空度为-0.02～-0.1mpa，抽真空时间为20-60min，得熔体；
(3)拉条，切粒，得聚酰胺树脂。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，戊二胺和含有脂环的二胺的摩尔数之和，与长链二元酸或混合长链二元酸的摩尔数之比为：(1-1.05)：1。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，聚酰胺盐溶液的制备在惰性气体条件下进行；所述在惰性气体包括：氮气、氩气或氦气。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，聚酰胺盐溶液的浓度为40-75％，所述百分比为质量百分比。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(1)中，聚酰胺盐溶液在浓度为10wt％时的ph为7.0-8.2。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，加热，在1～2h使反应体系内压力升至0.3-2.2mpa。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)中，降压，在40min-2h内使反应体系内压力降至0-0.2mpa(表压)。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)的抽真空前，加入结晶促进剂。所述结晶促进剂为c10～30的长碳链羧酸钙盐、镁盐和锌盐中的一种或者多种。所述结晶促进剂的添加量为0.001-0.3份，所述份数为摩尔份数。
所述结晶促进剂以悬浮液的形式加入；悬浮液的浓度可以为2-10％，例如：3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％，所述百分比为质量百分比。
本发明的一个优选的技术方案，步骤(2)的所述加热前，加入热稳定剂。所述热稳定剂包括：磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙和次磷酸钾中的一种或者多种。所述热稳定剂的添加量为0.001-0.3份，所述份数为摩尔份数。
本发明的一个优选的技术方案，所述透明聚酰胺的相对粘度为1.0～3.5。
本发明以戊二胺、奇数碳长链二元酸或其混合物和含有脂环的二胺为单体原料，利用形成的聚合物中奇数碳链羰基、氨基等官能团分布较偶数碳链不均匀的特点，制备的透明聚酰胺。本发明制得的聚酰胺在保证高的透明度的同时，机械性能不变甚至有所增强，在一些特殊使用领域如镜片、眼镜架、挡风板、表盘盖板、头盔塑料挡板等，可以进一步提升材料的抗摔性能以及可视性等。本发明的聚酰胺的制备方法简单，工艺参数易于控制，无需大型仪器协助，便于进行量化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1、相对粘度ηr的检测方法
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.5±0.0002g，加入50ml浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。
相对粘数计算公式：
相对粘度ηr＝t/t0
其中：t：溶液流经时间；t0：溶剂流经时间。
2、力学性能测试方法
2.1弯曲试验测试参照标准iso-178，测试条件：2mm/min；
2.2拉伸试验测试参照标准iso-572-2，测试条件：50mm/min；
2.3冲击试验为悬臂梁缺口冲击参照测试标准iso-180/1a，测试条件：23℃；
3、透光率和雾度测试参照国标：gb-t2410-2008。
实施例1
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺(dn5)、macm、十一碳二元酸(dc11)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为dn5：macm：dc11＝20：80：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；再加入1,5-戊二胺调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.80，加入稳定剂次磷酸钾，添加量为0.015摩尔份数；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.6mpa，用时1小时20分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为240℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时50min，降压结束后反应体系的温度为263℃；
(3)将结晶促进剂十二碳烷基酸锌(添加量为0.01摩尔份数)配置成5％的悬浮液，通过加料口加入反应釜中，然后抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为271℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
实施例2
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺(dn5)、macm、十一碳二元酸(dc11)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为dn5：macm：dc11＝40：60：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；再加入1,5-戊二胺调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.80，加入稳定剂次磷酸钾，添加量为0.015摩尔份数；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.6mpa，用时1小时20分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为240℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时50min，降压结束后反应体系的温度为263℃；
(3)将结晶促进剂十二碳烷基酸锌(添加量为0.01摩尔份数)配置成5％的悬浮液，通过加料口加入反应釜中，然后抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为271℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
实施例3
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺(dn5)、macm、十一碳二元酸(dc11)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为dn5：macm：dc11＝50：50：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；,再加入1,5-戊二胺调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.85，加入稳定剂次磷酸钾，添加量为0.015摩尔份数；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.6mpa，用时1小时20分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为240℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时50min，降压结束后反应体系的温度为263℃；
(3)将结晶促进剂十二碳烷基酸锌(添加量为0.01摩尔份数)配置成5％的悬浮液，通过加料口加入反应釜中，然后抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为271℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
实施例3a
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺(dn5)、macm、十一碳二元酸(dc11)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为dn5：macm：dc11＝50：50：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；,再加入1,5-戊二胺调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.85，加入稳定剂次磷酸钾，添加量为0.015摩尔份数；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.6mpa，用时1小时20分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为240℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时50min，降压结束后反应体系的温度为263℃；
(3)抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为271℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
实施例3b
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺(dn5)、macm、十一碳二元酸(dc11)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为dn5：macm：dc11＝50：50：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；,再加入1,5-戊二胺调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.85；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.6mpa，用时1小时20分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为240℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时50min，降压结束后反应体系的温度为263℃；
(3)将结晶促进剂十二碳烷基酸锌(添加量为0.01摩尔份数)配置成5％的悬浮液，通过加料口加入反应釜中，然后抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为271℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
实施例3c
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺(dn5)、macm、十一碳二元酸(dc11)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为dn5：macm：dc11＝50：50：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；,再加入1,5-戊二胺调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.85；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.6mpa，用时1小时20分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为240℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时50min，降压结束后反应体系的温度为263℃；
(3)抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为271℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
实施例4
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺(dn5)、macm、十三碳二元酸(dc13)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为dn5：macm：dc13＝40：60：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；再加入1,5-戊二胺调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.90，加入稳定剂次磷酸钠，添加量为0.015摩尔份数；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7mpa，用时1小时30分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为240℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时60min，降压结束后反应体系的温度为265℃；
(3)将结晶促进剂十二碳烷基酸镁(添加量为0.015摩尔份数)配置成5％的悬浮液通过加料口加入反应釜中，然后抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间35min，真空后的温度为270℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
对比例1
(1)氮气条件下，将macm、十一碳二元酸(dc11)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为macm：dc11＝100：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；再加入macm调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.92，加入稳定剂次磷酸钾，添加量为0.015摩尔份；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7mpa，用时1小时30分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时65min，降压结束后反应体系的温度为265℃；
(3)将结晶促进剂十八碳烷基酸锌(添加量为0.01摩尔份数)配置成5％的悬浮液通过加料口加入反应釜中，然后抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间35min，真空后的温度为272℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
对比例2
(1)氮气条件下，将十二碳二元酸(dc12)、macm和水混合均匀，其中摩尔份数比例为macm：dc12＝100：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；再加入macm调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.95，加入稳定剂次磷酸钠，添加量为0.015摩尔份数；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7mpa，用时1小时25分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时65min，降压结束后反应体系的温度为267℃；
(3)将结晶促进剂十八碳烷基酸钙(添加量为0.01摩尔份数)配置成5％的悬浮液通过加料口加入反应釜中，然后抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间34min，真空后的温度为272℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
对比例3
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺(dn5)、macm、十二碳二元酸(dc12)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为dn5：macm：dc12＝40：60：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；再加入1,5-戊二胺调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.80，加入稳定剂次磷酸钾，添加量为0.015摩尔份数；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.6mpa，用时1小时20分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为240℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时50min，降压结束后反应体系的温度为263℃；
(3)将结晶促进剂十二碳烷基酸锌(添加量为0.01摩尔份数)配置成5％的悬浮液通过加料口加入反应釜中，然后抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为271℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
对比例4
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺(dn5)、macm、十四碳二元酸(dc14)和水混合均匀，其中摩尔份数比例为dn5：macm：dc14＝40：60：100，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；再加入1,5-戊二胺调节盐溶液的ph值，使其稀释至10wt.％时的ph值为7.90，加入稳定剂次磷酸钠，添加量为0.015摩尔份数；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7mpa，用时1小时30分钟，排气，保压，保压用时4小时，保压结束时反应体系的温度为240℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压用时60min，降压结束后反应体系的温度为265℃；
(3)将结晶促进剂十二碳烷基酸镁(添加量为0.015摩尔份数)配置成5％的悬浮液通过加料口加入反应釜中，然后抽真空维持在-0.08mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为270℃，得到聚酰胺透明聚酰胺熔体；
(4)熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺透明聚酰胺树脂。
对所制得的透明聚酰胺进行相对粘度测试，透光率测试、雾度测试，利用电子万能试验机(ta)测试树脂拉伸、弯曲、冲击性能；测定结果见表1。
表1
由表1可知：
1、通过对比例1和对比例2可知，在无戊二胺协同作用下，单独比较dc11和dc12两种二元酸合成的透明聚酰胺产品，在粘度相近的情况下，dc11所合成样品具有较高的透光率以及较低的雾度，其透明性能优异，拉伸强度和弯曲强度相近，缺口冲击强度dc11优于dc12。综合来看，奇数碳dc11为单体聚合得到的聚酰胺具有较好的性能，这是由于奇数碳长链二元酸为单体聚合得到的聚酰胺，其酰胺基分子间规整性较差，从而降低结晶度以及晶粒的尺寸达到较好的透明效果。
2、通过实施例2和对比例3，以及实施例4和对比例4的比较可以看出：在相同含量的戊二胺和macm的存在下，奇数碳长链二元酸为单体聚合得到的聚酰胺具有较高的透光率以及较低的雾度，其透明性能优异；同时奇数碳长链二元酸为单体聚合得到的聚酰胺抗冲击性能优于偶数长链二元酸为单体聚合得到的聚酰胺，其他力学性能则比较相近。
3、通过比较实施例1、实施例2、实施例3：可知，控制戊二胺、macm和奇数碳长链二元酸的比例，可以控制聚酰胺具有较高的透光率和较低的雾度，在dn5：macm：dc11的摩尔比例(30-60)：(70-40)：100，透光率和雾度的效果较为突出；这是由于戊二胺、macm和奇数碳长链二元酸作为共聚单体，进一步降低了聚合物链的规整性，从而使透明度增加。同时实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的比较可以看出：dn5的加入，使聚酰胺的拉伸强度和弯曲强度增强，发明人认为：这是由于戊二胺加入后，单位质量的聚合物具有较多的酰胺基，从而使力学性能增加。
4、由实施例3、实施例3a的比较可知：加入结晶促进剂之后，透光率提高、雾度降低的同时，抗冲击强度提升，说明聚合物当中有微量的晶区存在，结晶促进剂的加入减小了晶体的尺寸，从而促使了透明能力的提升，而由于结晶尺寸变小，聚合物的韧性增强，从而使抗冲击强度提升。
由实施例3、实施例3b的比较可知：加入热稳定剂之后，透光率增加，雾度降低，力学强度都有所提升。因为稳定剂的加入，减少了聚合物链的热氧降解，减少了聚合物链分子量的衰减，所以使聚合物的力学性能有所提升，同时由于热稳定剂的存在，减少了反应过程中的氧化色变，从而使聚合物的透明性能有所提升。
由实施例3与实施例3a、3b、3c对比，同时加入两种助剂的各方面综合性能最佳，且两种助剂同时加入没有排斥效应，对聚合物的性能具有比价好的叠加效应。
综上，本发明所合成的透明聚酰胺具有新型的结构组成以及优于传统单体合成的透明聚酰胺的性能，其结果是显而易见的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。