一种基于虾壳生产壳聚糖的制备方法与流程

本发明涉及壳聚糖制备技术领域，具体为一种基于虾壳生产壳聚糖的制备方法。

背景技术：

壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由虾、蟹等甲壳类节肢动物外壳中的甲壳素经过脱乙酰作用得到的有机化合物，是天然多糖中唯一的碱性多糖，具有血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能，广泛用于纺织、医药、造纸、化妆品、食品工业、和生物技术等领域。

目前，现有以虾壳为原料制备壳聚糖的工艺中，使用稀酸和稀碱对虾壳进行处理，处理之后的虾壳直接作为生产壳聚糖的甲壳素使用，然而酸碱处理之后的虾壳内仍然会残留有部分无机盐，这些无机盐在浓碱热解过程中不能够被除去，无机盐掺杂在壳聚糖内，使壳聚糖产品的灰分较高，降低了产品中壳聚糖的含量，而且甲壳素通过浓碱热解法得到壳聚糖，甲壳素和壳聚糖均容易在浓碱中降解，使得壳聚糖产品质量不稳定，分子量分布范围过宽，应用价值低。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于虾壳生产壳聚糖的制备方法，解决了现有以虾壳为原料制备壳聚糖的工艺中，使用稀酸和稀碱对虾壳进行处理，处理之后的虾壳直接作为生产壳聚糖的甲壳素使用，然而酸碱处理之后的虾壳内仍然会残留有部分无机盐，这些无机盐在浓碱热解过程中不能够被除去，无机盐掺杂在壳聚糖内，使壳聚糖产品的灰分较高，降低了产品中壳聚糖的含量，而且甲壳素通过浓碱热解法得到壳聚糖，甲壳素和壳聚糖均会在浓碱中降解，使得壳聚糖产品质量不稳定，分子量分布范围过宽，应用价值底的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于虾壳生产壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

(1)虾壳预处理：收集虾壳，用自来水将虾壳清洗干净后烘干，粉碎得到虾壳粉。

(2)除矿物质：取虾壳粉置于纯化水中，在搅拌过程中滴加酸液，直至无气泡产生，过滤，收集固体粉末，水洗至中性，得到除矿物质后的虾壳粉。

(3)除蛋白及脂类：将步骤(1)得到的除矿物质后的虾壳粉置于碱液中加热，然后过滤，收集虾壳粉，用纯化水打浆，洗至中性，得到除蛋白质及脂类后的虾壳粉；

(4)脱色：将步骤(2)得到的除蛋白质及脂类后的虾壳粉置于双氧水中打浆，过滤，收集虾壳粉，纯化水打浆一次，得到甲壳素粗品；

(5)纯化：将步骤(4)得到的甲壳素粗品置于licl/dmac混合溶液中并搅拌溶解，过滤，收集滤液，将滤液真空浓缩干后用纯化水打浆清洗，得到甲壳素粉末。

(6)脱乙酰：将步骤(5)得到的甲壳素粉末加入甲醇/氢氧化钠的混合溶液中加热回流，冷却后过滤得到固体粉末，将所述固体粉末打浆水洗至中性，过滤得固体粉末，干燥后得到粗壳聚糖；

(7)纯化：将步骤(6)得到的粗壳聚糖溶于稀酸中得到混合溶液，用稀碱滴定所述混合溶液至ph＝7～8.5，过滤，将滤饼加入纯化水中打浆后过滤，滤饼干燥得到白色粉末，即壳聚糖。

进一步的，所述步骤(1)中粉碎的虾壳粉为80目过筛。

进一步的，所述步骤(2)中，所述纯化水的体积是虾壳粉质量的三倍，所述酸液为5mol/l的盐酸。

进一步的，所述步骤(3)中，所述碱液为1mol/l的氢氧化钠溶液，其所用体积为虾壳粉质量的五倍，所述加热操作为加热煮沸1h。

进一步的，所述步骤(4)中，所述双氧水的体积是虾壳粉质量的三倍。

进一步的，所述步骤(5)中，所述licl/dmac混合溶液的体积是虾壳粉质量的三倍，所述licl/dmac混合溶液中dmac的体积是licl质量的三十倍。

进一步的，所述步骤(6)中，甲醇/氢氧化钠混合溶液的体积是虾壳粉质量的五倍，所述甲醇/氢氧化钠混合液中，甲醇的体积是氢氧化钠质量的100倍，所述的加热回流为75℃回流一小时。

进一步的，所述步骤(6)后，将粗壳聚糖采用(6)的方法再次进行脱乙酰。

进一步的，所述步骤(7)中，所述稀酸为0.01g/ml的醋酸水溶液，所述稀碱为0.01g/ml的碳酸氢钠水溶液。

有益效果如下：

(1)搅拌虾壳粉/纯化水混合液的过程中滴加酸液，使酸液进入混合液之后快速与矿物质反应，不仅能够准确判定反应时间，而且避免混合液体系一直处于较强的酸性，使甲壳素在酸催化作用下降解的问题，确保甲壳素产品的相对分子量分布在较窄的范围内，从而确保壳聚糖产品的相对分子量分布在较窄的范围内，提高壳聚糖产品的应用价值。

(2)使用licl/dmac混合溶液将甲壳素粗品溶解，对甲壳素粗品进行精制，除去甲壳素中的残留灰分，避免灰分在甲壳素合成壳聚糖的过程中混入壳聚糖产品，提高了壳聚糖产品中壳聚糖的含量。

(3)利用甲醇/氢氧化钠混合溶液取代浓碱，降低甲壳素和壳聚糖在甲壳素脱乙酰基生产壳聚糖过程中的降解度，确保壳聚糖产品的相对分子量分布在较窄的范围内，提高壳聚糖产品的应用价值。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种基于虾壳生产壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

(1)虾壳预处理：收集虾壳，用自来水将虾壳清洗干净后烘干，粉碎得到虾壳粉。

(2)除矿物质：取虾壳粉置于纯化水中，在搅拌过程中滴加酸液，直至无气泡产生，过滤，收集固体粉末，水洗至中性，得到除矿物质后的虾壳粉。

(3)除蛋白及脂类：将步骤(1)得到的除矿物质后的虾壳粉置于碱液中加热，然后过滤，收集虾壳粉，用纯化水打浆，洗至中性，得到除蛋白质及脂类后的虾壳粉；

(4)脱色：将步骤(2)得到的除蛋白质及脂类后的虾壳粉置于双氧水中打浆，过滤，收集虾壳粉，纯化水打浆一次，得到甲壳素粗品；

(5)纯化：将步骤(4)得到的甲壳素粗品置于licl/dmac混合溶液中并搅拌溶解，过滤，收集滤液，将滤液真空浓缩干后用纯化水打浆清洗，得到甲壳素粉末。

(6)脱乙酰：将步骤(5)得到的甲壳素粉末加入甲醇/氢氧化钠的混合溶液中加热回流，冷却后过滤得到固体粉末，将所述固体粉末打浆水洗至中性，过滤得固体粉末，干燥后得到粗壳聚糖；

(7)纯化：将步骤(6)得到的粗壳聚糖溶于稀酸中得到混合溶液，用稀碱滴定所述混合溶液至ph＝7～8.5，过滤，将滤饼加入纯化水中打浆后过滤，滤饼干燥得到白色粉末，即壳聚糖。

进一步的，所述步骤(1)中粉碎的虾壳粉为80目过筛，使虾壳的比表面积增大，增加了虾壳与稀酸接触的面积，从而增加虾壳与稀酸反应的速度，缩短反应时间，减小甲壳素降解程度。

进一步的，所述步骤(2)中，所述纯化水的体积是虾壳粉质量的三倍，所述酸液为5mol/l的盐酸，将酸液滴加进纯化水与虾壳粉的混合液中，使酸液与虾壳粉反应的同时避免混合液体系一直处于较强的酸性，使甲壳素在酸催化作用下降解的问题，确保甲壳素产品的相对分子量分布在较窄的范围内。

进一步的，所述步骤(3)中，所述碱液为1mol/l的氢氧化钠溶液，其所用体积为虾壳粉质量的五倍，所述加热操作为加热煮沸1h，用1mol/l氢氧化钠溶液处理虾壳粉不会影响壳聚糖产品的粘度，确保壳聚糖相对分子质量不受影响。

进一步的，所述步骤(4)中，所述双氧水的体积是虾壳粉质量的三倍，利用双氧水除去虾壳粉中的色素，改善壳聚糖产品的色泽，提高壳聚糖产品的质量。

进一步的，所述步骤(5)中，所述licl/dmac混合溶液的体积是虾壳粉质量的三倍，所述licl/dmac混合溶液中dmac的体积是licl质量的三十倍，利用甲壳素与锂离子形成络合物溶解于dmac的特性精制甲壳素，提高了甲壳素的纯度，降低了甲壳素中灰分的含量，从而提高壳聚糖产品的质量。

进一步的，所述步骤(6)中，甲醇/氢氧化钠混合溶液的体积是虾壳粉质量的五倍，所述甲醇/氢氧化钠混合液中，甲醇的体积是氢氧化钠质量的100倍，所述的加热回流为75℃回流一小时，利用催化量的氢氧化钠加速甲醇与甲壳素反应，使甲壳素完成脱乙酰。

进一步的，所述步骤(6)后，将粗壳聚糖采用(6)的方法再次进行脱乙酰，增加壳聚糖的脱乙酰度，提高壳聚糖的纯度。

进一步的，所述步骤(7)中，所述稀酸为0.01g/ml的醋酸水溶液，所述稀碱为0.01g/ml的碳酸氢钠水溶液，进一步对壳聚糖进行精制，增加壳聚糖的质量。

实施例一：收集虾壳，使用自来水将虾壳清洗干净后放入60℃烘箱烘干，将烘干的虾壳粉碎过80目网筛得虾壳粉，称取100g虾壳粉放入烧杯中，向烧杯中加入300ml纯化水搅拌均匀，滴加5mol/l的盐酸，直至混合液中不再有气泡产生，过滤出除矿物质后的虾壳粉，用纯化水打浆清洗至中性，过滤出除矿物质后的虾壳粉。将除矿物质后的虾壳粉加入单口圆底烧瓶中，并加入500ml1mol/l的氢氧化钠溶液，使用加热套对单口圆底烧瓶加热，使碱液回流一小时，降温，滤出除蛋白质及脂类后的虾壳粉，用水打浆清洗至中性。将除蛋白质及脂类后的虾壳粉与300ml双氧水加入烧杯中水浴35℃打浆一小时，滤出甲壳素粗品，并用纯化水打浆一次。将10glicl溶解在300mldmac中配制成licl/dmac混合溶液，量取300mllicl/dmac混合溶液置于烧杯中，将甲壳素粗品加入烧杯中并在50℃水浴中搅拌半小时，过滤，收集滤液，将滤液浓缩干，用水打浆清洗两次，过滤，收集甲壳素粉末。将甲壳素粉末加入500ml甲醇/氢氧化钠的混合溶液中加热回流一小时，冷却后过滤得到固体粉末。向圆底烧瓶中加入5g氢氧化钠和500ml甲醇，并将固体粉末加入圆底烧瓶，加热回流一小时，冷却后过滤得到粗壳聚糖，将粗壳聚糖溶于稀酸中得到混合溶液，用稀碱滴定所述混合溶液至ph＝7.5，过滤，将滤饼加入纯化水中打浆，过滤，滤饼放入真空干燥箱在真空度小于0.1mpa，温度60℃下真空干燥三小时，得到白色壳聚糖粉末7.9g，经检测，制得壳聚糖样品的水分含量为3.8％、灰分含量为0.27％、脱乙酰度为95.7％、分子量分布范围为90-110万道尔顿。

实施例二：收集虾壳，使用自来水将虾壳清洗干净后放入60℃烘箱烘干，将烘干的虾壳粉碎过80目网筛得虾壳粉，称取100g虾壳粉放入烧杯中，向烧杯中加入300ml纯化水搅拌均匀，滴加5mol/l的盐酸，直至混合液中不再有气泡产生，过滤出除矿物质后的虾壳粉，用纯化水打浆清洗至中性，过滤出除矿物质后的虾壳粉。将除矿物质后的虾壳粉加入单口圆底烧瓶中，并加入500ml1mol/l的氢氧化钠溶液，使用加热套对单口圆底烧瓶加热，使碱液回流一小时，降温，滤出除蛋白质及脂类后的虾壳粉，用水打浆清洗至中性。将除蛋白质及脂类后的虾壳粉与300ml双氧水加入烧杯中水浴35℃打浆一小时，滤出甲壳素粗品，并用纯化水打浆一次。将10glicl溶解在300mldmac中配制成licl/dmac混合溶液，量取300mllicl/dmac混合溶液置于烧杯中，将甲壳素粗品加入烧杯中并在50℃水浴中搅拌半小时，过滤，收集滤液，将滤液浓缩干，用水打浆清洗两次，过滤，收集甲壳素粉末。将甲壳素粉末加入500ml甲醇/氢氧化钠的混合溶液中加热回流一小时，冷却后过滤得到固体粉末。向圆底烧瓶中加入20g氢氧化钠和500ml甲醇，并将固体粉末加入圆底烧瓶，加热回流一小时，冷却后过滤得到粗壳聚糖，将粗壳聚糖溶于稀酸中得到混合溶液，用稀碱滴定所述混合溶液至ph＝7.5，过滤，将滤饼加入纯化水中打浆，过滤，滤饼放入真空干燥箱在真空度小于0.1mpa，温度60℃下真空干燥三小时，得到白色壳聚糖粉末7.2g，经检测，制得壳聚糖样品的水分含量为4.1％、灰分含量为0.23％、脱乙酰度为96.7％、分子量分布范围为80-110万道尔顿。

实施例三：收集虾壳，使用自来水将虾壳清洗干净后放入60℃烘箱烘干，将烘干的虾壳粉碎过80目网筛得虾壳粉，称取100g虾壳粉放入烧杯中，向烧杯中加入300ml纯化水搅拌均匀，滴加5mol/l的盐酸，直至混合液中不再有气泡产生，过滤出除矿物质后的虾壳粉，用纯化水打浆清洗至中性，过滤出除矿物质后的虾壳粉。将除矿物质后的虾壳粉加入单口圆底烧瓶中，并加入500ml1mol/l的氢氧化钠溶液，使用加热套对单口圆底烧瓶加热，使碱液回流一小时，降温，滤出除蛋白质及脂类后的虾壳粉，用水打浆清洗至中性。将除蛋白质及脂类后的虾壳粉与300ml双氧水加入烧杯中水浴35℃打浆一小时，滤出甲壳素粗品，并用纯化水打浆一次。将10glicl溶解在300mldmac中配制成licl/dmac混合溶液，量取300mllicl/dmac混合溶液置于烧杯中，将甲壳素粗品加入烧杯中并在50℃水浴中搅拌半小时，过滤，收集滤液，将滤液浓缩干，用水打浆清洗两次，过滤，收集甲壳素粉末。将甲壳素粉末加入500ml甲醇/氢氧化钠的混合溶液中加热回流一小时，冷却后过滤得到固体粉末。向圆底烧瓶中加入40g氢氧化钠和500ml甲醇，并将固体粉末加入圆底烧瓶，加热回流一小时，冷却后过滤得到粗壳聚糖，将粗壳聚糖溶于稀酸中得到混合溶液，用稀碱滴定所述混合溶液至ph＝7.5，过滤，将滤饼加入纯化水中打浆，过滤，滤饼放入真空干燥箱在真空度小于0.1mpa，温度60℃下真空干燥三小时，得到白色壳聚糖粉末7.4g，经检测，制得壳聚糖样品的水分含量为3.3％、灰分含量为0.26％、脱乙酰度为96.3％、分子量分布范围为80-100万道尔顿。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。