本发明属于高分子胶粘剂领域，具体涉及一种感温型聚氨酯-丙烯酸树脂及其制备方法，和由该感温型聚氨酯-丙烯酸树脂固化得到的热熔胶膜、及该热熔胶膜在户外运动服装中的应用。
背景技术：
聚氨酯胶粘剂以其优良的粘接性、突出的弹性、耐磨性、耐低温等特性，得到了迅速的发展，已广泛用于制鞋、包装、木材加工、汽车、轻纺等行业中。丙烯酸类聚氨酯是一种兼有丙烯酸优良的耐候性及优异的光学性能，和聚氨酯耐低温、柔韧性好、耐磨性好、撕裂强度高、粘接强度高等多方面综合优点的材料，具有广阔的应用空间。
随着生活水平的日益提高，各种形式的户外活动开展的如火如荼，人们对纺织服装的功能性的要求越来越高。其中防水透湿功能作为户外运动服装的一项重要功能被越来越多的厂商及厂家关注与研究，如专利cn108454181a、cn106087454a、cn104742480a、cn104448788a、cn105924944a等公开了一些制备防水透湿面料或防水透湿膜的方法，由这些技术做出的防水透湿膜的熔点一般都较高，无法当作胶粘剂使用；且用现有防水透湿聚氨酯树脂加工而成的纺织面料或透湿膜，虽具有防水透湿之功能，能防雨防风，又能排汗、透气，穿着舒适。但是在外部环境恶劣情况下，如低温时保暖性差及高温时透湿度不足，造成在夏季高温状态生活，因为透湿量不足仍会有闷热之感觉；而冬天长期在山上生活，因为透湿使服装保温性不佳。
因此，有必要研究一种兼具优秀的透湿性、良好的粘接性以及感温功能的感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种感温型聚氨酯-丙烯酸树脂，具有优秀的透湿性和粘接性，本发明的另一个目的是提供所述感温型聚氨酯-丙烯酸树脂的制备方法，该方法具有工艺简单、设备成本低、易于实现工业化的优点。本发明还提供由感温型聚氨酯-丙烯酸树脂固化得到的感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜，兼具优秀的透湿性、良好的粘接性以及感温功能，可应用于户外运动服装中。
本发明采用的技术方案是：一种感温型聚氨酯-丙烯酸树脂，包括以下重量百分比的原料：
聚氨酯-丙烯酸共聚物80-99％，
金属氧化物1-20％；
所述聚氨酯-丙烯酸共聚物包括以下重量百分比的原料：
优选的，金属氧化物选自纳米二氧化钛和三氧化二锑中的一种或两种。
更优选的，金属氧化物为纳米二氧化钛和三氧化二锑的混合物，纳米二氧化钛和三氧化二锑的最佳重量比为1:3-5。
在树脂中引入金属氧化物，使其能够对太阳光进行光热转换，来使胶膜温度升高，进而提供较高透湿效率，以此获得具有优秀的透湿性和温变性。
优选的，亲水性tpu颗粒选自聚乙二醇与已二酸(aa)系聚酯二醇共聚的聚酯型tpu颗粒、聚乙二醇与聚碳酸酯系聚酯二醇共聚的聚酯型tpu颗粒、聚乙二醇与苯酐(pa)系聚酯二醇共聚的聚酯型tpu颗粒和聚乙二醇与聚四氢呋喃二醇共聚的聚醚型tpu颗粒中的一种或几种。
具体的，亲水性tpu颗粒是由以下重量百分比的原料通过双螺杆挤出机制备得到：10-25％的聚乙二醇、30-79％多元醇、10-30％异氰酸酯和1-15％小分子二醇。
优选的，多元醇选自聚四氢呋喃二醇ptmg、已二酸(aa)系聚酯二醇(如聚已二酸丁二醇酯、聚已二酸乙二醇酯、聚已二酸丁二醇酯、聚已二酸丙二醇酯、聚已二酸丁二醇-丙二醇酯、聚已二酸丁二醇-辛戊二醇酯等)、苯酐(pa)系聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种。
优选的，异氰酸酯选自1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，小分子二醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甲基-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-已二醇中的一种或几种。
由于聚乙二醇是一种亲水性高分子材料，可以通过调节聚乙二醇的用量来为聚氨酯提供适当的透湿性，但添加量不能过多；如果聚乙二醇的用量过多，由其所制备的聚氨酯虽然透湿性高，但因亲水基团过多，其耐水解稳定性变差、聚氨酯的本身强度、粘接性等物理性能下降；因此，当聚乙二醇与其它高分子二醇材料聚合成聚氨酯时，该聚氨酯具有透湿性，同时又可以防止水滴通过。优选的，聚乙二醇的重量百分比在10-25％之间。
优选的，根据目标产品的强度、粘接、加工等物性，亲水性tpu颗粒的熔体质量流动速率为35-50g/10分钟(170℃，2.16kg)，熔体粘度为8000-20000mpa.s。更优选的，亲水性tpu颗粒的熔体质量流动速率为40-45g/10分钟(170℃，2.16kg)，熔体粘度为11000-15000mpa.s。
优选的，丙烯酸及其衍生物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基丁酯和丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
聚氨酯-丙烯酸共聚物中的聚乙二醇、丙烯酸及其衍生物等亲水链段，使聚氨酯-丙烯酸热熔膜能够以分子结构中的亲水链段作为桥梁，将水分子按“吸附－扩散－解吸”方式由高湿度侧传递到低湿度侧来提高透湿性。
优选的，触媒剂为自由基引发剂，选自氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二酰、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
优选的，助剂选自抗氧剂和紫外线吸收剂中的一种或两种。
更优选的，助剂选自抗氧剂和紫外线吸收剂。
优选的，抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种，如：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯抗氧剂1076、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸三苯酯抗氧剂tpp和复合型抗氧剂b215等。
优选的，紫外线吸收剂选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类紫外线吸收剂中的一种或几种，如：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮紫外线吸收剂uv-9、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑紫外线吸收剂uv-p、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑紫外线吸收剂uv-328、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑紫外线吸收剂uv-5411、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯受阻胺吸收剂uv-622和复合型uv-b2500吸收剂等。
所述的感温型聚氨酯-丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将亲水性tpu颗粒、二甲基甲酰胺和丁酮混合，在55-65℃温度下进行加热反应，得到亲水性tpu溶液；
2)往步骤1)得到的亲水性tpu溶液中添加丙烯酸及其衍生物、触媒剂、助剂和金属氧化物，进行聚合反应，得到感温型聚氨酯-丙烯酸树脂。
优选的，步骤1)中，在60℃温度下进行加热反应，得到亲水性tpu溶液。
优选的，步骤2)中，往步骤1)得到的亲水性tpu溶液中添加丙烯酸及其衍生物和配方中含有的触媒剂的1/4-1/2，在55-65℃的温度下进行第一聚合反应0.5-1h，再添加剩余的触媒剂(剩余的触媒剂用0.3kg的丁酮稀释后用滴定的方式加入，2小时内加完)，在75-85℃的温度下进行第二聚合反应3-5h，最后加入助剂和金属氧化剂，得到感温型聚氨酯-丙烯酸树脂。
更优选的，步骤2)中，往步骤1)得到的亲水性tpu溶液中添加丙烯酸及其衍生物和配方中含有的触媒剂的1/4-1/2，在60℃的温度下进行第一聚合反应0.5h，再添加剩余的触媒剂(剩余的触媒剂用0.3kg的丁酮稀释后用滴定的方式加入，2小时内加完)，在80℃的温度下进行第二聚合反应3h，最后加入助剂和金属氧化剂，得到感温型聚氨酯-丙烯酸树脂。
聚合反应的温度高低影响着产品的最终物理性能。反应温度越低，所需的反应时间越长，整个生产效率低下，同时影响产品的性能，而随着温度的升高，聚合反应的速度加快，提高了反应效率，使反应更完全，但反应温度过高，会导致聚合反应过快，不利于反应热的控制而产生暴聚，且c＝c双键产生自聚的副反应也随着温度的升高而提升，所以选择合成条件较为关键。本发明通过控制聚合反应的温度和时间，既能使聚合反应快速进行，又能减少副反应的发生，提高产品的均一性，优选的，在55-65℃的温度下进行第一聚合反应0.5-1h，在75-85℃的温度下进行第二聚合反应3-5h。
一种感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜，其由所述的感温型聚氨酯-丙烯酸树脂固化得到。
具体的，感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将亲水性tpu颗粒、二甲基甲酰胺和丁酮混合，在55-65℃温度下进行加热反应，得到亲水性tpu溶液；
2)往步骤1)得到的亲水性tpu溶液中添加丙烯酸及其衍生物、触媒剂、助剂和金属氧化物，进行聚合反应，得到感温型聚氨酯-丙烯酸树脂；
3)将步骤2)得到的感温型聚氨酯-丙烯酸树脂涂布在纸上，得到感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜。
优选的，步骤3)中，将步骤2)得到的感温型聚氨酯-丙烯酸树脂加入到涂布机中，由涂布头的刮刀按规定的厚度涂布在格拉辛纸上，得到规定厚度的感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜。
优选的，步骤3)中，感温型聚氨酯-丙烯酸树脂涂层的厚度不小于0.05毫米；更优选的，感温型聚氨酯-丙烯酸树脂涂层的厚度为0.05-0.15毫米。
聚氨酯-丙烯酸树脂涂层不宜太厚或太薄，涂层越薄，聚氨酯的透湿性越高，越柔软，但胶膜的抗撕裂强度越小，与被粘物的接触层越薄，粘接强度越差；而涂层变厚，聚氨酯的拉伸强度、粘接性能虽然变好，但其透湿性变差，被粘物变得厚实，笨重，不美观。当感温型聚氨酯-丙烯酸树脂涂层的厚度为0.05-0.15毫米时，产品能保持优秀的透湿性、粘接性和柔软性，更有利于在户外运动服装中的应用。
所述的感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜在户外运动服装中的应用，可广泛地应用于冲锋衣、滑雪衣、防寒服、登山服等户外运动服装。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明通过在聚氨酯-丙烯酸共聚物中引入聚乙二醇、丙烯酸及其衍生物等亲水链段，使聚氨酯-丙烯酸树脂能够以分子结构中的亲水链段作为桥梁，将水分子按“吸附－扩散－解吸”方式由高湿度侧传递到低湿度侧来改善透湿性；同时在树脂中引入金属氧化物，使其能够对太阳光进行光热转换来使胶膜温度升高，进而提供较高透湿效率，以此获得具有优秀的透湿性和温变性。
2.本发明的感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜，其手感柔软，具有优秀的透湿性、良好的粘接性，且具有感温功能。应用于功能服装上，在环境温度较高时，其透湿量增加，排热排汗加快，使人感到凉爽，当环境温度较低时，透湿性能降低，起到挡风保温保暖作用，透湿性与温度调节同时发挥协调作用，穿着者在环境温度多变或人体发热出汗等情况下，都会感到舒适。可广泛地应用于冲锋衣、滑雪衣、防寒服、登山服等户外运动服装。
3.本发明的感温型聚氨酯-丙烯酸树脂及感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜的制备方法，工艺简单、设备成本低、易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将25kg的二甲基甲酰胺、20kg的丁酮、35kg的亲水性聚乙二醇与苯酐聚酯二醇共聚型(peg+pa)聚酯tpu颗粒(熔体质量流动速率为45g/10分钟，熔体粘度为14000mpa.s)一起投入反应釜中，升温至60℃加热搅拌溶解1小时后，将20kg的甲基丙烯酸、0.02kg的触媒剂过氧化二酰一起加入到釜中，在60℃温度下进行第一聚合反应，反应0.5小时后再用滴加的方式添加剩余的0.05kg触媒剂过氧化二酰(用0.3kg的丁酮稀释后加入反应釜中，2小时内加完)，继续反应3小时，且釜内温度控制在80℃左右，待反应完成后加入0.03kg的抗氧剂1010、0.03kg的紫外线吸收剂uv-328、3kg的纳米二氧化钛和三氧化二锑的混合物，得到感温型聚氨酯-丙烯酸树脂。将得到的聚氨酯-丙烯酸树脂加入到涂布机中，由涂布头的刮刀按0.12mm的厚度涂布在格拉辛纸上，得到感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜。
亲水性聚乙二醇与苯酐聚酯二醇共聚型(peg+pa)聚酯tpu颗粒是由以下重量百分比的原料通过双螺杆挤出机制备得到：25％的聚乙二醇1000、40％苯酐(pa)系聚酯二醇1000、28％的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯mdi和7％新戊二醇。
实施例2
将35kg的二甲基甲酰胺、15kg的丁酮、40kg的亲水性聚乙二醇与已二酸(aa)系聚酯二醇共聚的聚酯型tpu颗粒(熔体质量流动速率为40g/10分钟，熔体粘度为10000mpa.s)一起投入反应釜中，升温至60℃加热搅拌溶解1小时后，将10kg的丙烯酸乙酯、0.01kg的触媒剂偶氮二异丁腈一起加入到釜中，在60℃温度下进行第一聚合反应，反应0.5小时后再用滴加的方式添加剩余的0.03kg触媒剂偶氮二异丁腈(用丁酮稀释后加入反应釜中，2小时内加完)继续反应3小时，且釜内温度控制在80℃左右，待反应完成后加入0.03kg的抗氧剂1010、0.03kg的紫外线吸收剂uv-5411、2kg纳米二氧化钛和三氧化二锑的混合物，得到感温型聚氨酯-丙烯酸树脂。将得到的聚氨酯-丙烯酸树脂加入到涂布机中，由涂布头的刮刀按0.10mm的厚度涂布在格拉辛纸上，得到感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜。
亲水性聚乙二醇与已二酸(aa)系聚酯二醇共聚的聚酯型tpu颗粒是由以下重量百分比的原料通过双螺杆挤出机制备得到：20％的聚乙二醇1500、30％聚已二酸乙二醇酯1500、10％聚已二酸丙二醇酯1500、20％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、10％异佛尔酮二异氰酸酯ipdi和10％1,6-已二醇。
实施例3
将33kg的二甲基甲酰胺、15kg的丁酮、40kg的亲水性聚乙二醇与已二酸(aa)系聚酯二醇共聚的聚酯型tpu颗粒(熔体质量流动速率为35g/10分钟，熔体粘度为15000mpa.s)一起投入反应釜中，升温至55℃加热搅拌溶解1小时后，将12kg的丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的混合物、0.02kg的触媒剂偶氮二异丁腈一起加入到釜中，在60℃温度下进行第一聚合反应，反应1小时后再用滴加的方式添加剩余的0.03kg触媒剂偶氮二异丁腈(用丁酮稀释后加入反应釜中，2小时内加完)继续反应5小时，且釜内温度控制在75℃左右，待反应完成后加入0.03kg的抗氧剂168、0.05kg的紫外线吸收剂uv-9、8kg纳米二氧化钛和三氧化二锑的混合物，得到感温型聚氨酯-丙烯酸树脂。将得到的聚氨酯-丙烯酸树脂加入到涂布机中，由涂布头的刮刀按0.08mm的厚度涂布在格拉辛纸上，得到感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜。
亲水性聚乙二醇与已二酸(aa)系聚酯二醇共聚的聚酯型tpu颗粒是由以下重量百分比的原料通过双螺杆挤出机制备得到：25％的聚乙二醇1500、49％聚已二酸丁二醇酯2000、5％1,6-六亚甲基二异氰酸酯hdi、15％异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、1％甲基-丙二醇和5％1,6-己二醇。
实施例4
将30kg的二甲基甲酰胺、20kg的丁酮、30kg的亲水性聚乙二醇与聚四氢呋喃二醇共聚型(pea+ptmg)tpu颗粒(熔体质量流动速率为45g/10分钟，熔体粘度为15000mpa.s)一起投入反应釜中，升温至65℃加热搅拌溶解1小时后，将20kg的甲基丙烯酸酯、0.02kg的触媒剂过硫酸钾一起加入到釜中，在60℃温度下进行第一聚合反应，反应0.5小时后再用滴加的方式添加剩余的0.07kg触媒剂过硫酸钾(用丁酮稀释后加入反应釜中，2小时内加完)继续反应4小时，且釜内温度控制在75℃左右，待反应完成后加入0.03kg的抗氧剂1010、0.06kg的紫外线吸收剂uv-p、4.5kg纳米二氧化钛和三氧化二锑的混合物，得到感温型聚氨酯-丙烯酸树脂。将得到的聚氨酯-丙烯酸树脂加入到涂布机中，由涂布头的刮刀按0.08mm的厚度涂布在格拉辛纸上，得到感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜。
亲水性聚乙二醇与聚四氢呋喃二醇共聚型(pea+ptmg)tpu颗粒是由以下重量百分比的原料通过双螺杆挤出机制备得到：12％的聚乙二醇2000、70％聚四氢呋喃二醇ptmg2000、16％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯mdi和2％丁二醇。
对实施例1-4制备的感温型聚氨酯-丙烯酸热熔胶膜以及市售(美国srt-3415)的热熔胶膜进行性能测定，测试方法如下：
1)透湿性测试：按照gb/t12704-2009标准的b法测试；
2)剥离强度：在压合机上，用150度压15秒，布面对对布面粘接，冷却30分钟后，检测其剥离强度，结果如下表1。
表1：热熔胶膜的性能
从表1可以看出，由本发明制备的感温型热熔胶膜具有优秀的透湿性、良好的粘接性，且具有感温功能，在环境温度较高时，其透湿量增加，当环境温度较低时，透湿性能降低，起到挡风保温保暖作用，可以广泛地应用于冲锋衣、滑雪衣、防寒服等服装。