一种碳纤维表面化学接枝纳米SiO2增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种改性碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚醚醚酮(poly-ether-ether-ketone，peek)是在大分子主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的一种半结晶性芳香族热塑性特种工程塑料。由于peek具有良好机械性能、耐高温、耐磨耗，阻燃等优秀的综合性能，使其在许多领域可以代替金属、陶瓷等传统材料被广泛应用于航空航天、汽车工业、机械医疗等领域。但是随着科技的飞速发展，对应用于这些领域的特种工程塑料性能的要求越来越高，单一的peek基复合材料受限于peek自身的热性能，机械性能及耐磨性能等，在一定程度上限制了peek材料的应用。

以碳纤维作为增强材料制备的碳纤维增强树脂基复合材料(cfrp)由于其具有高比强度、高比模量、耐磨损、耐腐蚀等一系列优异性能，在航空航天、机械、医疗等领域有着广泛的应用。但是由于碳纤维表面平滑、活性官能团少、表面能低，因此未经表面处理的碳纤维与树脂基体的界面结合强度较差，影响了复合材料整体优异性能的发挥。为了充分发挥碳纤维在复合材料中的作用，对碳纤维进行修饰改性是一种有效的手段来提高其与基体树脂之间较弱的界面结合性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法，以改善碳纤维与树脂基体之间的界面结合性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强聚醚醚酮复合材料，其原料由以下重量份的组分组成：

聚醚醚酮：65～100份；

碳纤维：5～30份；

纳米sio2：0～10份；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：0.5～3份；

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：0.5～3份。

作为优选，所述的碳纤维长径比为5～10。

作为优选，所述纳米sio2的粒径为20nm。

一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维预处理：将碳纤维在乙醇与丙酮的混合溶液中回流，然后清洗干燥，使用浓硝酸对碳纤维进行超声氧化处理，处理后的碳纤维用蒸馏水进行多次洗涤至中性，烘干至恒重备用；

(2)碳纤维活化处理：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液，再加入步骤(1)得到的碳纤维，磁力搅拌反应，用无水乙醇反复抽滤多次，最后烘干至恒重备用；

(3)纳米sio2活化处理：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液，取纳米sio2加入上述溶液中，用磁力搅拌充分混合，之后再超声振荡分散，最后烘干至恒重备用；

(4)碳纤维表面化学接枝纳米sio2：将步骤(3)得到的γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的纳米sio2加入二甲苯中，超声分散，得到纳米sio2分散液；将步骤(2)得到的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后的碳纤维加入到纳米sio2分散液中，磁力搅拌反应，最后用无水乙醇反复抽滤多次，得到表面化学接枝纳米sio2的改性碳纤维，烘干至恒重备用；

(5)原料干燥：采用干燥箱对聚醚醚酮粉末、步骤(4)得到的改性碳纤维进行干燥；

(6)树脂配混：将步骤(5)干燥后的原料放入高速混合机中混料；

(7)热压成型：将步骤(6)混料完成的粉料加入金属模具，热压成型；最后将成型后的产物进行退火处理，得到所述碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强聚醚醚酮复合材料。

作为优选，所述步骤(1)中，乙醇与丙酮溶液中乙醇与丙酮的体积比为1:1；回流时间为48h；超声氧化处理碳纤维的温度为60℃，处理时间为1h；烘干温度为150℃。

作为优选，所述步骤(2)中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为3％；反应温度为100℃，时间为3h；烘干温度为100℃。

作为优选，所述步骤(3)中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷质量浓度为1％；磁力搅拌的时间为30min；超声振荡分散的时间为30min；烘干温度为100℃。

作为优选，所述步骤(4)中，超声分散时间为1h；反应温度为100℃，时间为8h；烘干时间为120℃。

作为优选，所述步骤(5)中，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。

作为优选，所述步骤(6)中，混料时间为30-60min。

作为优选，所述步骤(7)中，热压成型的温度为390℃，成型压力为10mpa；退火处理的温度为260℃，时间为2h。

有益效果：本发明通过在碳纤维表面化学接枝纳米sio2得到改性碳纤维，来改善碳纤维与基体树脂之间的界面结合性能。纳米二氧化硅(sio2)作为当今世界上工业化产量最高的无机粉体材料，具有小尺寸效应和较大的比表面积，同时其表面大量的羟基保证了它具有很高的反应活性。为得到摩擦学性能更为优异的peek基复合材料通，过在碳纤维表面化学接枝纳米sio2，增强碳纤维与peek基体间的界面结合力，进一步提高peek复合材料的力学和摩擦学性能。同时将改性碳纤维作为增强填料添加到peek基体中，用来提高peek的力学性能及耐磨性，降低材料的摩擦系数和磨损率。使制得改性碳纤维增强的peek基复合材料能适用于一些高速重载，无油润滑等极端工况条件下使用。

附图说明

图1为碳纤维表面化学接枝纳米sio2扫描电镜图片。

具体实施方式

本发明的一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强聚醚醚酮复合材料，其原料由以下重量份的组分组成：

聚醚醚酮：65～100份；

碳纤维：5～30份；

纳米sio2：0～10份；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：0.5～3份；

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：0.5～3份。

优选的，碳纤维长径比为5～10，纳米sio2的粒径为20nm。

本发明的一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维预处理：将碳纤维在乙醇与丙酮的混合溶液中回流48h，以脱除碳纤维表面的上浆剂；然后清洗干燥，使用浓硝酸在温度60℃的条件下对碳纤维进行超声氧化处理1h，处理后的碳纤维用蒸馏水进行多次洗涤至中性，于温度150℃烘干至恒重备用；其中，乙醇与丙酮溶液中乙醇与丙酮的体积比为1:1。碳纤维酸处理的目的是为了在其表面引入羟基、羧基等活性官能团，有利于下一步的化学接枝反应。

(2)碳纤维活化处理：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液，其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为3％；再加入步骤(1)得到的碳纤维，于温度100℃下磁力搅拌反应3h，用无水乙醇反复抽滤多次，最后在温度为100℃下烘干至恒重备用。碳纤维活化处理的目的是为了在其表面引入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的环氧基团。

(3)纳米sio2活化处理：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷质量浓度为1％；取纳米sio2加入上述溶液中，用磁力搅拌30min充分混合，之后再超声振荡分散30min，最后在温度100℃下烘干至恒重备用。纳米sio2活化处理的目的是为了在其表面引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的氨基基团。

(4)碳纤维表面化学接枝纳米sio2：将步骤(3)得到的γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的纳米sio2加入二甲苯中，超声分散1h，得到纳米sio2分散液；将步骤(2)得到的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后的碳纤维加入到纳米sio2分散液中，于温度100℃下磁力搅拌反应8h，最后用无水乙醇反复抽滤多次，得到表面化学接枝纳米sio2的改性碳纤维，如图1所示，在温度120℃下烘干至恒重备用。

(5)原料干燥：采用干燥箱对聚醚醚酮粉末、步骤(4)得到的改性碳纤维进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。

(6)树脂配混：将步骤(5)干燥后的原料放入高速混合机中混料，混料时间为30-60min。

(7)热压成型：将步骤(6)混料完成的粉料加入金属模具，以390℃的成型温度，10mpa的成型压力进行热压成型，其中，；最后将成型后的产物于260℃进行退火处理2h，得到碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强聚醚醚酮复合材料。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

下述实施例中：

peek，粉末状，粒径60um，购于吉林省中研高性能工程塑料有限公司。

碳纤维，长径比5-10，购于青岛远辉复合材料有限公司。

纳米sio2，粒径20nm，购于上海汇精亚纳米新材料有限公司。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，密度0.946g/cm³，购于南京创世化工助剂有限公司。

实施例1

一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强peek复合材料制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维预处理：取20g的碳纤维在体积比为1:1的乙醇与丙酮混合溶液中回流48h，以脱除碳纤维表面的上浆剂。清洗干燥后，使用浓硝酸在60℃条件下超声氧化处理碳纤维1h。用蒸馏水对反应完后的碳纤维进行多次洗涤至中性，在150℃下烘干至恒重备用。

(2)碳纤维活化处理：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液。再加入浓硝酸处理后的碳纤维，在100℃条件下磁力搅拌反应3h，用无水乙醇反复抽滤多次，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(3)纳米sio2活化处理：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷无水乙醇溶液。取10g的纳米sio2加入配好的溶液中用磁力搅拌30min充分混合，之后再超声振荡分散30min，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(4)碳纤维表面化学接枝纳米sio2：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的纳米sio2加入二甲苯中，超声分散1h，得到纳米sio2分散液。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后的碳纤维加入到纳米sio2分散液中，在100℃条件下磁力搅拌反应8小时，最后用无水乙醇反复抽滤多次，得到表面化学接枝纳米sio2的改性碳纤维，最后在120℃条件下烘干至恒重备用。

(5)原料干燥：采用干燥箱对peek粉料、改性碳纤维进行干燥，温度设置为120℃，干燥时间为12h；

(6)树脂配混：取95质量份的peek粉料，5质量份的改性碳纤维放入高速混合机中混料，混料时间30-60min。

(7)热压成型：将混好的粉料加入金属模具，以390℃的成型温度，10mpa的成型压力热压成型。最后将制备的试样在260℃条件下进行2小时的退火处理。

本实例所制备的改性碳纤维增强peek复合材料的各项性能指标：拉伸强度103mpa，摩擦系数0.3102，比磨损率3.68×10^-6mm³/nm。各项指标与纯peek(比较例2)相比均有所提高，证明表面化学接枝纳米sio2的碳纤维作为增强体改性peek能有效提高其力学及摩擦学性能。

实施例2

一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强peek复合材料制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维预处理：取20g的碳纤维在体积比为1:1的乙醇与丙酮混合溶液中回流48h，以脱除碳纤维表面的上浆剂。清洗干燥后，使用浓硝酸在60℃条件下超声氧化处理碳纤维1h。用蒸馏水对反应完后的碳纤维进行多次洗涤至中性，在150℃下烘干至恒重备用。

(2)碳纤维活化处理：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液。再加入浓硝酸处理后的碳纤维，在100℃条件下磁力搅拌反应3h，用无水乙醇反复抽滤多次，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(3)纳米sio2活化处理：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷无水乙醇溶液。取10g的纳米sio2加入配好的溶液中用磁力搅拌30min充分混合，之后再超声振荡分散30min，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(4)碳纤维表面化学接枝纳米sio2：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的纳米sio2加入二甲苯中，超声分散1h，得到纳米sio2分散液。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后的碳纤维加入到纳米sio2分散液中，在100℃条件下磁力搅拌反应8小时，最后用无水乙醇反复抽滤多次，得到表面化学接枝纳米sio2的改性碳纤维，最后在120℃条件下烘干至恒重备用。

(5)原料干燥：采用干燥箱对peek粉料、改性碳纤维进行干燥，温度设置为120℃，干燥时间为12h；

(6)树脂配混：取90质量份的peek粉料，10质量份的改性碳纤维放入高速混合机中混料，混料时间30-60min。

本实例所制备的改性碳纤维增强peek复合材料的各项性能指标：拉伸强度114mpa，摩擦系数0.2531，比磨损率3.24×10^-6mm³/nm。各项指标与纯peek(比较例2)相比均有所提高，证明表面化学接枝纳米sio2的碳纤维作为增强体改性peek能有效提高其力学及摩擦学性能。

实施例3

一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强peek复合材料制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维预处理：取20g的碳纤维在体积比为1:1的乙醇与丙酮混合溶液中回流48h，以脱除碳纤维表面的上浆剂。清洗干燥后，使用浓硝酸在60℃条件下超声氧化处理碳纤维1h。用蒸馏水对反应完后的碳纤维进行多次洗涤至中性，在150℃下烘干至恒重备用。

(2)碳纤维活化处理：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液。再加入浓硝酸处理后的碳纤维，在100℃条件下磁力搅拌反应3h，用无水乙醇反复抽滤多次，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(3)纳米sio2活化处理：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷无水乙醇溶液。取10g的纳米sio2加入配好的溶液中用磁力搅拌30min充分混合，之后再超声振荡分散30min，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(4)碳纤维表面化学接枝纳米sio2：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的纳米sio2加入二甲苯中，超声分散1h，得到纳米sio2分散液。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后的碳纤维加入到纳米sio2分散液中，在100℃条件下磁力搅拌反应8小时，最后用无水乙醇反复抽滤多次，得到表面化学接枝纳米sio2的改性碳纤维，最后在120℃条件下烘干至恒重备用。

(5)原料干燥：采用干燥箱对peek粉料、改性碳纤维进行干燥，温度设置为120℃，干燥时间为12h；

(6)树脂配混：取85质量份的peek粉料，15质量份的改性碳纤维放入高速混合机中混料，混料时间30-60min。

(7)热压成型：将混好的粉料加入金属模具，以390℃的成型温度，10mpa的成型压力热压成型。最后将制备的试样在260℃条件下进行2小时的退火处理。

本实例所制备的改性碳纤维增强peek复合材料的各项性能指标：拉伸强度126mpa，摩擦系数0.1753，比磨损率2.21×10^-6mm³/nm。各项指标与未经表面改性的碳纤维增强peek复合材料(比较例1)相比均有所提高，证明表面化学接枝纳米sio2的碳纤维作为增强体改性peek能有效提高其力学及摩擦学性能。

实施例4

一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强peek复合材料制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维预处理：取20g的碳纤维在体积比为1:1的乙醇与丙酮混合溶液中回流48h，以脱除碳纤维表面的上浆剂。清洗干燥后，使用浓硝酸在60℃条件下超声氧化处理碳纤维1h。用蒸馏水对反应完后的碳纤维进行多次洗涤至中性，在150℃下烘干至恒重备用。

(2)碳纤维活化处理：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液。再加入浓硝酸处理后的碳纤维，在100℃条件下磁力搅拌反应3h，用无水乙醇反复抽滤多次，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(3)纳米sio2活化处理：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷无水乙醇溶液。取10g的纳米sio2加入配好的溶液中用磁力搅拌30min充分混合，之后再超声振荡分散30min，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(4)碳纤维表面化学接枝纳米sio2：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的纳米sio2加入二甲苯中，超声分散1h，得到纳米sio2分散液。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后的碳纤维加入到纳米sio2分散液中，在100℃条件下磁力搅拌反应8小时，最后用无水乙醇反复抽滤多次，得到表面化学接枝纳米sio2的改性碳纤维，最后在120℃条件下烘干至恒重备用。

(5)原料干燥：采用干燥箱对peek粉料、改性碳纤维进行干燥，温度设置为120℃，干燥时间为12h；

(6)树脂配混：取80质量份的peek粉料，20质量份的改性碳纤维放入高速混合机中混料，混料时间30-60min。

(7)热压成型：将混好的粉料加入金属模具，以390℃的成型温度，10mpa的成型压力热压成型。最后将制备的试样在260℃条件下进行2小时的退火处理。

本实例所制备的改性碳纤维增强peek复合材料的各项性能指标：拉伸强度134mpa，摩擦系数0.2201，比磨损率2.05×10^-6mm³/nm。各项指标与纯peek(比较例2)相比均有所提高，证明表面化学接枝纳米sio2的碳纤维作为增强体改性peek能有效提高其力学及摩擦学性能。

实施例5

一种碳纤维表面化学接枝纳米sio2增强peek复合材料制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维预处理：取20g的碳纤维在体积比为1:1的乙醇与丙酮混合溶液中回流48h，以脱除碳纤维表面的上浆剂。清洗干燥后，使用浓硝酸在60℃条件下超声氧化处理碳纤维1h。用蒸馏水对反应完后的碳纤维进行多次洗涤至中性，在150℃下烘干至恒重备用。

(2)碳纤维活化处理：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液。再加入浓硝酸处理后的碳纤维，在100℃条件下磁力搅拌反应3h，用无水乙醇反复抽滤多次，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(3)纳米sio2活化处理：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散在无水乙醇中，配制质量浓度为1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷无水乙醇溶液。取10g的纳米sio2加入配好的溶液中用磁力搅拌30min充分混合，之后再超声振荡分散30min，最后在100℃条件下烘干至恒重备用。

(4)碳纤维表面化学接枝纳米sio2：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的纳米sio2加入二甲苯中，超声分散1h，得到纳米sio2分散液。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后的碳纤维加入到纳米sio2分散液中，在100℃条件下磁力搅拌反应8小时，最后用无水乙醇反复抽滤多次，得到表面化学接枝纳米sio2的改性碳纤维，最后在120℃条件下烘干至恒重备用。

(5)原料干燥：采用干燥箱对peek粉料、改性碳纤维进行干燥，温度设置为120℃，干燥时间为12h；

(6)树脂配混：取75质量份的peek粉料，25质量份的改性碳纤维放入高速混合机中混料，混料时间30-60min。

(7)热压成型：将混好的粉料加入金属模具，以390℃的成型温度，10mpa的成型压力热压成型。最后将制备的试样在260℃条件下进行2小时的退火处理。

本实例所制备的改性碳纤维增强peek复合材料的各项性能指标：拉伸强度138mpa，摩擦系数0.2334，比磨损率2.53×10^-6mm³/nm。各项指标与纯peek(比较例2)相比均有所提高，证明表面化学接枝纳米sio2的碳纤维作为增强体改性peek能有效提高其力学及摩擦学性能。

对比例1

一种碳纤维增强peek复合材料制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维预处理：取20g的碳纤维在体积比为1:1的乙醇与丙酮混合溶液中回流48h，以脱除碳纤维表面的上浆剂。清洗干燥后，使用浓硝酸在60℃条件下超声氧化处理碳纤维1h。用蒸馏水对反应完后的碳纤维进行多次洗涤至中性，在150℃下烘干至恒重备用。

(2)原料干燥：采用干燥箱对peek粉料、改性碳纤维进行干燥，温度设置为120℃，干燥时间为12h；

(3)树脂配混：取75质量份的peek粉料，15质量份的碳纤维放入高速混合机中混料，混料时间30-60min。

(4)热压成型：将混好的粉料加入金属模具，以390℃的成型温度，10mpa的成型压力热压成型。最后将制备的试样在260℃条件下进行2小时的退火处理。

本实例所制备的碳纤维增强peek复合材料的各项性能指标：拉伸强度115mpa，摩擦系数0.2568，比磨损率4.11×10^-6mm³/nm。

对比例2

一种peek复合材料制备方法，具体步骤如下：

(1)原料干燥：采用干燥箱对peek粉料，温度设置为120℃，干燥时间为12h；

(2)热压成型：将100质量份的peek粉料加入金属模具，以390℃的成型温度，10mpa的成型压力热压成型。最后将制备的试样在260℃条件下进行2小时的退火处理。

本实例所制备的peek复合材料的各项性能指标：拉伸强度92mpa，摩擦系数0.3722，比磨损率4.93×10^-6mm³/nm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。