一种高性能羧基功能化聚芳醚腈的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料
技术领域：
，特别的涉及一种高性能羧基功能化聚芳醚腈的制备方法。
背景技术：
：聚芳醚腈(pen)，作为一类综合性能优异的新型热塑性特种工程塑料，具有耐高温、高机械强度、耐化学腐蚀、抗蠕变性和阻燃性良好等优良特性，在航空航天、轨道交通、汽车制造、机械工业等领域具有广阔的应用前景。但是全芳环刚性结构的聚芳醚腈具有很高的熔融温度，并且不溶于绝大多数有机溶剂，因此限制了聚芳醚腈的合成、加工及应用。中国专利cn201711354152.1公开了一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法，先将双酚af、2,6二氯苯甲腈和催化剂混合，得到混合物，再向混合物中加入溶剂和脱水剂，在保护气氛下进行芳香亲核取代反应；通过在产物中引入氟原子，提高了聚芳醚腈的溶解性，使其可溶于丙酮、氯仿和四氢呋喃等低沸点有机溶剂。中国专利cn201610899570.8公开了一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法，以2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷为主要原料配与双酚单体及2,6-二氟苯腈进行共聚合反应，制备主链含硅烷，侧链含乙烯基结构的芳醚腈共聚物，通过引入硅烷主链结构，改善聚芳醚腈树脂的熔融、溶解加工性能。但上述方法均以含氟化合物为原料，造成环境污染、成本高，并且制备的聚芳醚腈性能比较单一。随着电子信息技术的发展，需要综合性能更加优异、功能多样化的功能性高分子材料。除了常规性能外，还要求高分子材料具备特殊的光、电、磁等功能。因此，为满足社会进步和科技发展的需求，通过分子设计对聚芳醚腈进行改性研究，使其既能保持高耐热性和高力学强度，同时又具有良好的溶解性以及多样的功能特性，这对于发挥聚芳醚腈固有优势并拓宽其应用领域具有重要的意义。技术实现要素：针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种高性能羧基功能化聚芳醚腈的制备方法，解决聚芳醚腈不溶于绝大多数有机溶剂，合成、加工及应用的限制功能不够多样化等问题。为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种高性能羧基功能化聚芳醚腈的制备方法，以酚酞和锌粉为原料合成含羧基单体酚酞啉，再通过亲核芳香取代逐步聚合反应，将酚酞啉结构单元引入到聚芳醚腈主链中，即合成高性能羧基功能化聚芳醚腈共聚物，其合成路线如下：其中，x>0，y>0，n≥1。具体包括以下步骤：1)含羧基单体酚酞啉的制备：将酚酞和锌粉加入碱溶液中，于40～80℃反应，并保持300～1000rpm的机械搅拌直至溶液无色，然后缓慢加入酸化剂得到白色沉淀，最后将所述白色沉淀水洗至中性并真空干燥，即得到含羧基单体酚酞啉；2)羧基功能化聚芳醚腈的制备：将2,6-二氯苯甲腈、二元酚、催化剂、n-甲基吡咯烷酮、带水剂以及步骤1)得到的含羧基单体酚酞啉置于反应器中，于140～160℃下共沸脱水2.5～4.5h，再于190～200℃继续反应4～6h后，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)稀释反应液得到聚合物溶液，并趁热将所述聚合物溶液缓慢倒入含有混合沉淀剂和酸化剂的混合溶液中，得到白色聚合物固体，然后将所述聚合物固体粉碎成精细粉末后，将其反复煮洗、真空干燥，即得到高性能羧基功能化聚芳醚腈。进一步，所述锌粉、酚酞和碱溶液的摩尔比为1：2～4：8～15。进一步，所述含羧基单体酚酞啉、二元酚、2,6-二氯苯甲腈和催化剂的摩尔比为0.1～1：0～0.9：1：2。进一步，所述2,6-二氯苯甲腈、带水剂和n-甲基吡咯烷酮的摩尔体积比为1mol:200～400ml：600～900ml。进一步，所述二元酚为间苯二酚、对苯二酚、双酚a、酚酞或酚酞啉中的一种或多种；所述带水剂为甲苯或二甲苯；所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。进一步，所述碱溶液的浓度为1％～20％，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。进一步，所述混合沉淀剂为乙醇或去离子水，酸化剂为稀盐酸进一步，所述真空干燥的温度为60～110℃，时间为12～72h。相比现有技术，本发明具有如下有益效果：1、本发明以酚酞和锌粉为原料合成含羧基单体酚酞啉，再通过亲核芳香取代逐步聚合反应，将酚酞啉结构单元引入到聚芳醚腈主链中，制备得到高性能羧基功能化聚芳醚腈共聚物，该共聚物具有较高的玻璃化转变温度，优异的热稳定性和热氧稳定性以及较高的力学强度，而且在280～330nm紫外光区具有强吸收并具有在紫外激发下发出蓝色荧光的功能特性；使聚芳醚腈具备功能多样性，扩大了其应用范围。2、本发明制备得到的高性能羧基功能化聚芳醚腈共聚物中，由于酚酞啉结构中具有体积庞大的苯甲酸侧基基团，破坏了聚芳醚腈分子结构的规整性，使分子链之间的堆积比较松散，增加了自由体积，有利于溶剂分子向分子链间的空隙扩散；另外，强极性基团羧基的引入，可加速溶剂分子向聚合物内部的扩散，故可实现羧基功能化聚芳醚腈在溶度或内聚能参数相近、极性相似的n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、nn-二甲基甲酰胺(dnf)、nn-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)等极性溶剂中具有良好的溶解性，从而解决了聚芳醚腈不溶于绝大多数有机溶剂的问题。3、本发明制备方法简单易控，原料廉价易得，无含氟化合物，具有环境友好、成本低等优点，为简易、高效产业化生产高性能的聚芳醚腈提供理论指导及技术支持，围绕高性能羧基功能化聚芳醚腈中羧基功能基团的化学配位活性，可以制备高性能的反应型功能复合材料来填补聚芳醚腈功能性开发的空白；本发明具有良好的应用前景，也将极大促进聚芳醚腈的应用和推广。附图说明图1为实施例1～5所制备的含羧基单体酚酞啉的核磁谱图；图2为实施例4所制备的双酚a型羧基功能化聚芳醚腈的核磁谱图；图3为实施例1～5所制备的含羧基单体酚酞啉的红外谱图；图4为实施例2～5所制备的不同结构单元的羧基功能化聚芳醚腈的红外谱图；a为实施例2；b为实施例3；c为实施例4；d为实施例5；具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。一、一种高性能羧基功能化聚芳醚腈的制备方法实施例11)含羧基单体酚酞啉的制备：将锌粉、酚酞和氢氧化钠按照摩尔比1：0.32：3.76进行备料，现将氢氧化钠配置成质量分数为6.25％的氢氧化钠溶液，再将酚酞和锌粉加入上述氢氧化钠溶液中，由于酚酞在碱性溶液中转变为醌式结构，所以上述混合溶液呈紫红色。将混合溶液置于60℃的恒温水浴中并保持600rpm的机械搅拌直至紫红色完全消失，然后缓慢加入稀盐酸得到白色沉淀，用去离子水将其反复冲洗直至洗出液体为中性，最后将所述白色沉淀置于80℃真空烘箱中干燥72小时，即得到含羧基单体酚酞啉；2)羧基功能化聚芳醚腈的制备：取1mol步骤1)得到的含羧基单体酚酞啉、1mol2,6-二氯苯甲腈、2mol无水碳酸钾置于反应器中，再向反应器中加入200ml甲苯和600mln-甲基吡咯烷酮，于150℃下共沸脱水3h，再于190℃继续反应5h后，再加入一定量的nmp稀释反应液得到聚合物溶液，并趁热将所述聚合物溶液缓慢倒入由乙醇、去离子水和稀盐酸配成的混合溶液中，析出大量白色聚合物固体，然后用粉碎机粉将所述聚合物固体粉碎成精细粉末后，将其用加有稀盐酸的去离子水反复煮洗5～6次，再于80℃真空干燥12h，即得到高性能羧基功能化聚芳醚腈。实施例21)含羧基单体酚酞啉的制备：将锌粉、酚酞和氢氧化钠按照摩尔比1：0.32：3.76进行备料，现将氢氧化钠配置成质量分数为6.25％的氢氧化钠溶液，再将酚酞和锌粉加入上述氢氧化钠溶液中，由于酚酞在碱性溶液中转变为醌式结构，所以上述混合溶液呈紫红色。将混合溶液置于60℃的恒温水浴中并保持600rpm的机械搅拌直至紫红色完全消失，然后缓慢加入稀盐酸得到白色沉淀，用去离子水将其反复冲洗直至洗出液体为中性，最后将所述白色沉淀置于80℃真空烘箱中干燥72小时，即得到含羧基单体酚酞啉；2)对苯二酚和酚酞啉共聚型羧基功能化聚芳醚腈的制备：取1mol步骤1)得到的含羧基单体酚酞啉、1mol对苯二酚、2mol2,6-二氯苯甲腈、4mol无水碳酸钾置于反应器中，再向反应器中加入200ml甲苯和450mln-甲基吡咯烷酮，于150℃下共沸脱水3h，再于200℃继续反应5h后，再加入一定量的nmp稀释反应液得到聚合物溶液，并趁热将所述聚合物溶液缓慢倒入由乙醇、去离子水和稀盐酸配成的混合溶液中，析出大量白色聚合物固体，然后用粉碎机粉将所述聚合物固体粉碎成精细粉末后，将其用加有稀盐酸的去离子水反复煮洗5～6次，再于80℃真空干燥12h，即得到对苯二酚和酚酞啉共聚型羧基功能化聚芳醚腈。实施例31)含羧基单体酚酞啉的制备：将锌粉、酚酞和氢氧化钠按照摩尔比1：0.32：3.76进行备料，现将氢氧化钠配置成质量分数为6.25％的氢氧化钠溶液，再将酚酞和锌粉加入上述氢氧化钠溶液中，由于酚酞在碱性溶液中转变为醌式结构，所以上述混合溶液呈紫红色。将混合溶液置于60℃的恒温水浴中并保持600rpm的机械搅拌直至紫红色完全消失，然后缓慢加入稀盐酸得到白色沉淀，用去离子水将其反复冲洗直至洗出液体为中性，最后将所述白色沉淀置于80℃真空烘箱中干燥72小时，即得到含羧基单体酚酞啉；2)间苯二酚和酚酞啉共聚型羧基功能化聚芳醚腈的制备：取1mol步骤1)得到的含羧基单体酚酞啉、1mol间苯二酚、2mol2,6-二氯苯甲腈、4mol无水碳酸钠置于反应器中，再向反应器中加入150ml二甲苯和350mln-甲基吡咯烷酮，于150℃下共沸脱水3h，再于190℃继续反应5h后，再加入一定量的nmp稀释反应液得到聚合物溶液，并趁热将所述聚合物溶液缓慢倒入由乙醇和稀盐酸配成的混合溶液中，析出大量白色聚合物固体，然后用粉碎机粉将所述聚合物固体粉碎成精细粉末后，将其用加有稀盐酸的去离子水反复煮洗5～6次，再于80℃真空干燥12h，即得到间苯二酚和酚酞啉共聚型羧基功能化聚芳醚腈。实施例41)含羧基单体酚酞啉的制备：将锌粉、酚酞和氢氧化钠按照摩尔比1：0.32：3.76进行备料，现将氢氧化钠配置成质量分数为6.25％的氢氧化钠溶液，再将酚酞和锌粉加入上述氢氧化钠溶液中，由于酚酞在碱性溶液中转变为醌式结构，所以上述混合溶液呈紫红色。将混合溶液置于60℃的恒温水浴中并保持600rpm的机械搅拌直至紫红色完全消失，然后缓慢加入稀盐酸得到白色沉淀，用去离子水将其反复冲洗直至洗出液体为中性，最后将所述白色沉淀置于80℃真空烘箱中干燥72小时，即得到含羧基单体酚酞啉；2)双酚a和酚酞啉共聚型羧基功能化聚芳醚腈的制备：取1mol步骤1)得到的含羧基单体酚酞啉、1mol双酚a、2mol2,6-二氯苯甲腈、4mol无水碳酸钾置于反应器中，再向反应器中加入100ml甲苯和300mln-甲基吡咯烷酮，于150℃下共沸脱水3h，再于190℃继续反应5h后，再加入一定量的nmp稀释反应液得到聚合物溶液，并趁热将所述聚合物溶液缓慢倒入由乙醇、去离子水和稀盐酸配成的混合溶液中，析出大量白色聚合物固体，然后用粉碎机粉将所述聚合物固体粉碎成精细粉末后，将其用加有稀盐酸的去离子水反复煮洗5～6次，再于110℃真空干燥12h，即得到双酚a和酚酞啉共聚型羧基功能化聚芳醚腈。实施例51)含羧基单体酚酞啉的制备：将锌粉、酚酞和氢氧化钠按照摩尔比1：0.32：3.76进行备料，现将氢氧化钠配置成质量分数为6.25％的氢氧化钠溶液，再将酚酞和锌粉加入上述氢氧化钠溶液中，由于酚酞在碱性溶液中转变为醌式结构，所以上述混合溶液呈紫红色。将混合溶液置于60℃的恒温水浴中并保持600rpm的机械搅拌直至紫红色完全消失，然后缓慢加入稀盐酸得到白色沉淀，用去离子水将其反复冲洗直至洗出液体为中性，最后将所述白色沉淀置于80℃真空烘箱中干燥72小时，即得到含羧基单体酚酞啉；2)酚酞和酚酞啉共聚型羧基功能化聚芳醚腈的制备：取1mol步骤1)得到的含羧基单体酚酞啉、1mol酚酞、2mol2,6-二氯苯甲腈、4mol无水碳酸钾置于反应器中，再向反应器中加入200ml甲苯和450mln-甲基吡咯烷酮，于150℃下共沸脱水3h，再于190℃继续反应5h后，再加入一定量的nmp稀释反应液得到聚合物溶液，并趁热将所述聚合物溶液缓慢倒入由乙醇、去离子水和稀盐酸配成的混合溶液中，析出大量白色聚合物固体，然后用粉碎机粉将所述聚合物固体粉碎成精细粉末后，将其用加有稀盐酸的去离子水反复煮洗5～6次，再于80℃真空干燥12h，即得到酚酞和酚酞啉共聚型羧基功能化聚芳醚腈。二、产物验证及其性能测试1、将实施例1～5制备的含羧基单体酚酞啉进行核磁共振和红外光谱，对其成分、结构进行定性分析，结果如图1和图3所示。从图1中可以看出，6.39ppm化学位移处为叔碳原子上的c-h特征峰，6.64～6.79ppm化学位移处归属于苯酚中苯环上的8个氢原子的特征峰，6.96～7.73ppm化学位移处则归属于苯甲酸中苯环上的4个氢原子的特征峰。此外，在9.24ppm和12.81ppm化学位移处分别出现了酚羟基和羧基中氢原子的特征峰。从图3中可以看出，3620cm-1和3372cm-1两处分别为游离酚羟基和缔合酚羟基中o-h键的伸缩振动吸收峰，3020cm-1为羧基中的o-h键伸缩振动吸收峰。2897cm-1为叔碳原子上的c-h伸缩振动吸收峰，1693cm-1为羧基中的c＝o双键伸缩振动吸收峰，1599cm-1、1571cm-1、1510cm-1和1450cm-1为苯环的特征吸收峰。综上，通过上述核磁共振氢谱和红外光谱的分析，进一步证实了含羧基单体酚酞啉结构的正确性，为下一步含羧基侧基聚芳醚腈的合成奠定了良好的基础。将实施例4制备的双酚a型羧基功能化聚芳醚腈进行核磁共振，对其成分、结构进行定性分析，结果如图2所示。从图中可以看出，2.5ppm和3.33ppm化学位移处根据经验应分别归属于dmso-d6溶剂峰和水峰。在1.67ppm化学位移处出现了一个甲基氢的强特征峰，这说明bpa结构单元被成功引入到该聚合物中。另外在6.71ppm化学位移处出现了叔氢原子的特征峰，证实了ppl结构单元的存在。此外，在12.98ppm左右能够明显观察到羧基氢的特征峰，再次证实了羧基侧基通过ppl结构单元被成功引入到聚合物中。根据bpa结构单元中甲基氢特征峰(5.31，6h)和ppl结构单元中叔氢原子特征峰(0.92，1h)的积分面积，可以计算出共聚物中bpa结构单元和ppl结构单元的含量比值1:1.04，这与合成共聚物时的原料加料比保持一致，由此进一步证实了制备得到的双酚a型羧基功能化聚芳醚腈结构的正确性，为下一步的性能研究奠定了良好的基础。将实施例2～5制备的不同结构单元的羧基功能化聚芳醚腈进行红外光谱分析，结果如图4所示。从图4可以看出，在1500cm-1和1460cm-1两处出现的尖锐且强的吸收峰为苯环的骨架振动吸收，在1600cm-1和1580cm-1两处出现的弱吸收峰也归属于苯环的特征吸收，证实了芳环的存在。在1243cm-1和1022cm-1处分别出现了醚键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，证实了芳醚键(ar-o-ar)的形成。此外，在2231cm-1处出现了腈基(-cn)的伸缩振动吸收峰，1718cm-1为自由羧基中羰基的伸缩振动吸收峰，证实了腈基和羧基的存在。以上吸收峰为含羧基侧基聚芳醚腈所共有的特征峰。而通过进一步的对比分析可以看出，cpen(rs/ppl)和cpen(hq/ppl)分别在1130cm-1和1191cm-1处出现了一个强的特征吸收峰，它们分别归属于rs和hq结构单元中苯氧键的骨架振动吸收。cpen(bpa/ppl)在2969cm-1处出现了bpa结构单元中c-h键的伸缩振动特征吸收峰。cpen(pp/ppl)在1770cm-1处出现了一个强而尖锐的特征峰，这是pp结构单元中环内酯羰基的伸缩振动吸收峰。由此进一步证实了本发明制备得到的含羧基侧基聚芳醚腈结构的正确性，为下一步的性能研究奠定了良好的基础。2、取相同质量的实施例1～5制备的高性能羧基功能化聚芳醚腈和未处理的聚芳醚腈，然后将其分别加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、nn-二甲基甲酰胺(dnf)、nn-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)等极性有机溶剂中充分搅拌，5min后观察，高性能羧基功能化聚芳醚腈均能完全溶解于上述有机溶剂中，而未处理的聚芳醚腈不能溶解。这是由于酚酞啉的扭曲非共平面结构破坏了分子结构的规整性，使分子链之间的堆积比较松散，增加了自由体积，有利于溶剂分子向分子链间的空隙扩散，同时强极性羧基的引入可加速溶剂分子向聚合物内部的扩散，故可实现羧基功能化聚芳醚腈在溶度或内聚能参数相近、极性相似的极性溶剂中具有良好的溶解性。3、将实施例1～5制备的高性能羧基功能化聚芳醚腈进行热性能和力学性能测试，结果如表1所示。表1性能测试方法实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5玻璃化转变温度/℃dsc237202181213251氮气中5％分解温度/℃tg408450407444457空气中5％分解温度/℃tg403422400432450拉伸强度/mpagb/t1040.375.199.3-a83.1104.7拉伸模量/gpagb/t1040.32.62.8-a2.93.2注：a由于所制备的薄膜太脆，未进行力学性能测试。从表1可以看出，本发明制备的含羧基侧基聚芳醚腈具有较高的玻璃化转变温度以及优异的热稳定性和热氧稳定性；力学性能的结果显示其力学强度可以达到104.7mpa。4、将实施例1～5制备的高性能含羧基侧基聚芳醚腈进行荧光测试。结果显示：本发明制备的高性能含羧基侧基聚芳醚腈均在280～330nm紫外光区具有强吸收，并且具有在紫外激发下发出蓝色荧光的功能特性。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12