本发明涉及醋酸乙烯酯氢甲酰化领域，具体地，涉及一种膦配体化合物及其制备方法、一种催化剂组合物及其应用和一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法。
背景技术：
醋酸乙烯酯在烯烃氢甲酰化催化剂作用下与合成气(一氧化碳与氢气的混合气体)进行氢甲酰化反应，生成3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛，其产物3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛在醛基加氢催化剂的作用下与氢气反应，生成3-乙酰氧基丙醇和2-乙酰氧基丙醇，在酯水解催化剂的作用下水解，生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。或者其产物3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛在氧化剂作用下生成乳酸和3-羟基丙酸等重要的工业产品。醋酸乙烯酯氢甲酰化反应中产物的区域选择性是研究的难点。
由大量的文献如2007年p.j.thomas在orglett，上发表的手性配体与铑金属结合得到2-乙酰丙醛的选择性是96％；williamsdb在organometallics上发表的金属有机催化剂，2010年aasifad在catalysiscommun上发表的数据等等得知铑的络合物催化剂催化醋酸乙烯氢甲酰化的主要产物是2-乙酰氧基丙醛。由于2-乙酰氧基丙醛有一个手性中心，目前的研究现状是科学家们都在致力于使用铑催化剂配合一些手性配体，催化醋酸乙烯氢甲酰化得到手性单一的2-乙酰氧基丙醛，进一步氧化水解生成l-乳酸等产物。
现有技术进行醋酸乙烯酯氢甲酰化反应过程中，单一生成2-乙酰氧基丙醛产品的选择性比较差，如何获得较高的醋酸乙烯酯转化率和较高的2-乙酰氧基丙醛选择性是本领域亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中醋酸乙烯酯转化率和2-乙酰氧基丙醛选择性较低的问题，提供一种膦配体化合物及其制备方法、一种催化剂组合物及其在催化醋酸乙烯酯氢甲酰化中的应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，使用本发明提供的膦配体化合物能够提高醋酸乙烯酯转化率和2-乙酰氧基丙醛选择性，且反应条件温和。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种膦配体化合物，所述膦配体化合物具有式(1)所示的结构：
其中，
a选自取代或未取代的联苯基；
b1和b2各自独立地选自取代或未取代的c1-c20的亚烷基；
且a、b1和b2中任选存在的取代基各自独立地选自c1-c20的烷基、卤素、c1-c10的烷氧基、羟基、羧基和醛基中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种制备上述膦配体化合物的方法，该方法包括：将ho-b-oh依次与pcl3进行第一接触反应和与式(4)所示的化合物进行第二接触反应以得到式(1)所示的化合物；
其中，b为b1和/或b2，且b1、b2和式(4)所示的化合物中的a的定义与第一方面提供的膦配体化合物中所涉及的定义相同。
本发明第三方面提供了一种催化剂组合物，所述组合物中含有铑络合物和本发明所述的膦配体化合物。
本发明第四方面提供了一种上述催化剂组合物在催化醋酸乙烯酯氢甲酰化中的应用。
本发明第五方面提供了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在本发明所述的催化剂组合物存在下，将醋酸乙烯酯与合成气进行第三接触反应。
通过上述技术方案，本发明提供了一种结构新颖的膦配体化合物，将其与铑络合物配合组成催化剂组合物应用到醋酸乙烯酯氢甲酰化中，能够在较温和的条件下，将醋酸乙烯酯的转化率提高到85％以上以及将2-乙酰氧基丙醛的选择性提高到95％以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种膦配体化合物，所述膦配体化合物具有式(1)所示的结构：
其中，
a选自取代或未取代的联苯基；
b1和b2各自独立地选自取代或未取代的c1-c20的亚烷基；
且a、b1和b2中任选存在的取代基各自独立地选自c1-c20的烷基、卤素、c1-c10的烷氧基、羟基、羧基和醛基中的至少一种。
在本发明中，所述“c1-c20的亚烷基”表示碳原子总数为1-20的亚烷基，例如可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚庚基、亚辛基等。
在本发明中，所述“c1-c20的烷基”表示碳原子总数为1-20的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基等。
在本发明中，所述“c1-c10的烷氧基”表示碳原子总数为1-10的烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。
在本发明中，优选地，a表示的取代或未取代的联苯基以式(5)所示的方式连接到式(1)所示的结构中，
其中，两个苯环上连接位可以各自独立地为苯环上的任意一个取代位。
优选地，b1和b2各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的亚烷基；且a、b1和b2中任选存在的取代基各自独立地选自c1-c10的烷基、卤素、c1-c10的烷氧基、羟基、羧基和醛基中的至少一种。
在本发明中，所述“c1-c10的亚烷基”表示碳原子总数为1-10的亚烷基，例如可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。
在本发明中，所述“c1-c10的烷基”表示碳原子总数为1-10的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基等。
优选地，a选自取代或未取代的联苯基；b1和b2各自独立地选自取代或未取代的c1-c6的亚烷基；且a、b1和b2中任选存在的取代基各自独立地选自c1-c6的烷基、卤素、c1-c6的烷氧基、羟基、羧基和醛基中的至少一种。
在本发明中，所述“c1-c6的亚烷基”表示碳原子总数为1-6的亚烷基，例如可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。
在本发明中，所述“c1-c6的烷基”表示碳原子总数为1-6的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基等。
在本发明中，所述“c1-c6的烷氧基”表示碳原子总数为1-6的烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。
优选地，a选自取代或未取代的联苯基；b1和b2各自独立地选自取代或未取代的c1-c3的亚烷基；且a、b1和b2中任选存在的取代基各自独立地选自c1-c4的烷基、卤素、c1-c4的烷氧基中的至少一种。
在本发明中，所述“c1-c3的亚烷基”表示碳原子总数为1-3的亚烷基，例如可以亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
在本发明中，所述“c1-c4的烷基”表示碳原子总数为1-4的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
在本发明中，所述“c1-c4的烷氧基”表示碳原子总数为1-3的烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等。
根据本发明一种优选的实施方式，式(1)中，b1和b2相同。
在本发明中，特别优选地，所述膦配体化合物为式(2)所示的化合物和/或式(3)所示的化合物：
本发明第二方面提供了一种制备本发明所述的膦配体化合物的方法，该方法包括：将ho-b-oh依次与pcl3进行第一接触反应和与式(4)所示的化合物进行第二接触反应以得到式(1)所示的化合物；
其中，b为b1和/或b2，且b1、b2和式(4)所示的化合物中的a的定义与本发明第一方面提供的膦配体化合物中所涉及的定义相同。
为提高式(1)所示的化合物的产率，优选地，ho-b-oh与pcl3和式(4)所示的化合物的用量摩尔比为1:(4-8):(0.5-2)。
优选地，进行所述第一接触反应的条件包括：温度为60-100℃；时间为1-3h。
优选地，进行所述第二接触反应的条件包括：温度为40-60℃；时间为1-3h。
优选地，所述第二接触反应在4-二甲氨基吡啶(dmap)存在下进行。
根据本发明一种优选的具体实施方式，制备所述膦配体的方法包括：
1)在氮气环境下，将ho-b-oh加入到反应器中，然后边搅拌边滴加pcl3，滴加完毕后，升温至60-100℃，反应1-3h；
2)将式(4)所示的化合物和dmap和溶剂混合后滴加至反应器，滴加完毕后，升温至40-60℃，反应1-3h；所述溶剂为四氢呋喃；其中，ho-b-oh与pcl3和式(4)所示的化合物的用量摩尔比为1:(4-8):(0.5-2)。
在本发明中，可以通过色谱监控反应进程。反应结束后，可以采用本领域内常规使用的各种后处理方法对所得到的产物进行后处理。所述后处理的方法包括但不限于：萃取、重结晶、洗涤、干燥、过滤等。本发明在此不再赘述，并且实施例中涉及的后处理方法仅是用于示例性地列举，并不表示那是必须采用的操作，本领域技术人员可以采用常规的其它手段进行替代。
本发明第三方面提供了一种催化剂组合物，所述组合物中含有铑络合物和本发明所述的膦配体化合物。
在本发明中，所述铑络合物可以商购获得。优选地，所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮二羰基铑和三苯基膦氢化铑中的至少一种。
为进一步提高醋酸乙烯酯转化率和2-乙酰氧基丙醛选择性，优选地，所述铑络合物和所述膦配体化合物的含量摩尔比为1:(1-10)。更优选地，所述铑络合物和所述膦配体化合物的含量摩尔比为1:(1-5)。
本发明第四方面提供了一种本发明所述的催化剂组合物在催化醋酸乙烯酯氢甲酰化中的应用。
将本发明所述的催化剂组合物应用到催化醋酸乙烯酯氢甲酰化中能够将醋酸乙烯酯转化率提高到85％以上，将2-乙酰氧基丙醛选择性提高到95％以上。
本发明第五方面提供了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在本发明所述的催化剂组合物存在下，将醋酸乙烯酯与合成气进行第三接触反应。
优选地，进行所述第三接触反应的条件包括：温度为80-120℃；压力为3-6mpa。
优选地，醋酸乙烯酯与所述铑络合物的用量摩尔比为1:(0.0001-0.01)。
在本发明中，所述合成气中co和h2的含量摩尔比优选为(0.1-10):1；更优选为(0.2-5):1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第三接触反应在溶剂存在下进行。
优选地，所述溶剂选自c5-c20的脂肪烃、c6-c12的芳族烃、c5-c20的醚和c5-c20的醇中的至少一种。更优选地，所述溶剂选自c5-c10的脂肪烃、c6-c10的芳族烃、c5-c10的醚和c5-c10的醇中的至少一种。进一步优选地，所述溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、甲基叔丁基醚、异丙醚和异戊二醇中至少一种。
优选地，所述溶剂与醋酸乙烯酯的体积比为(0.01-10):1，更优选为(0.01-8):1。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述第三接触反应在无溶剂条件下进行，能够省去现有醋酸乙烯酯氢甲酰化反应过程中溶剂的使用和回收，在一定程度上避免了资源浪费。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种材料均来自商购。
乙酰丙酮二羰基铑和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑购自百灵威公司。
反应液用气相色谱分析，内标法定量，计算醋酸乙烯酯的转化率及3-乙酰氧基丙醛、2-乙酰氧基丙醛的选择性。
醋酸乙烯酯的转化率按照下式计算：
醛的选择性按照下式计算：
3-乙酰氧基丙醛的选择性按照下式计算：
2-乙酰氧基丙醛的选择性按照下式计算：
制备例1
将3.3kg氢氧化钠(ar)和83g十二烷基磺酸钠(ar)溶于15l蒸馏水中，加热至60℃，加入91mol
收率：85％。
核磁：1hnmr(cdcl3/tms，300mhz)δ(ppm)：2.0(s，18h，6ch3)，2.27(s，18h，6ch3)，5.25(s，2h，oh)，7.13(s，2h，芳香ch)，7.21(s，2h，芳香ch)。
质谱：[m+]410.3695。
制备例2
按照制备例1的方法进行，不同的是将
收率：90％。
制备例3
式(2)所示的化合物的制备过程：
1)将50l反应釜抽真空，通氮气置换三次，加入24.2mol乙二醇，开搅拌，将114.7mol三氯化磷由高位槽滴加至反应釜，1h加毕，升温至80℃，回流反应2h。反应生成hcl气体约1800l，使用盐酸吸收塔吸收。反应结束后，降温至40℃，三氯化磷减压蒸至三氯化磷高位槽，回收再利用，蒸馏损耗估算为0.5升。
2)将5l无水四氢呋喃加到上述反应釜中，预混釜使用氮气置换，将26.3mol
总收率：91％。
核磁：1hnmr(cdcl3/tms，300mhz)δ(ppm)：3.51(t，j＝4.5hz，8h，4ch2)，7.03-7.31(m，8h，芳香ch)。
质谱：[m+]366.7284。
制备例4
式(3)所示的化合物的制备过程：
按照制备例1的方法进行，不同的是，将步骤2)中的
总收率：83％。
核磁：1hnmr(cdcl3/tms，300mhz)δ(ppm)：1.51(s，18h，6ch3)，2.15(s，18h，6ch3)，3.57(t，j＝4.5hz，8h，4ch2)，7.13(s，2h，芳香ch)，7.21(s，2h，芳香ch)。
质谱：[m+]590.7575。
实施例1
在100ml高压反应釜中，加入64.88mmol醋酸乙烯酯为氢甲酰化反应的原料，44ml环己烷为溶剂，0.025mmol乙酰丙酮二羰基铑和0.063mmol式(2)所示的化合物作为催化剂，密封反应釜。用氮气置换三次，用合成气(co：h2体积比为1：1)置换三次，并用合成气充压至4mpa，升温至反应温度100℃，开始氢甲酰化反应。反应消耗的合成气由气体储罐压力变化指示，直到不再消耗气体为反应终点。反应釜降到室温(25℃)，排出未反应气体，再由氮气置换3次后，打开反应釜，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，结果如表1所示。
实施例2
在100ml高压反应釜中，加入64.88mmol醋酸乙烯酯为氢甲酰化反应的原料，44ml甲苯为溶剂，0.025mmol乙酰丙酮三苯基膦羰基铑和0.05mmol式(2)所示的化合物作为催化剂，密封反应釜。用氮气置换三次，用合成气(co：h2体积比为1：1)置换三次，并用合成气充压至5mpa，升温至反应温度120℃，开始氢甲酰化反应。反应消耗的合成气由气体储罐压力变化指示，直到不再消耗气体为反应终点。反应釜降到室温，排出未反应气体，再由氮气置换3次后，打开反应釜，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，结果如表1所示。
实施例3
在100ml高压反应釜中，加入519mmol醋酸乙烯酯为氢甲酰化反应的原料，0.2mmol乙酰丙酮二羰基铑和0.5mmol式(2)所示的化合物作为催化剂，密封反应釜。用氮气置换三次，用合成气(co：h2体积比为1：1)置换三次，并用合成气充压至4.5mpa，升温至反应温度100℃，开始氢甲酰化反应。反应消耗的合成气由气体储罐压力变化指示，直到不再消耗气体为反应终点。反应釜降到室温，排出未反应气体，再由氮气置换3次后，打开反应釜，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将式(2)所示的化合物替换为等摩尔量的式(3)所示的化合物。结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，式(2)所示的化合物的加入量为0.01mmol。结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，式(2)所示的化合物的加入量为0.143mmol。结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行实验，不同的是实验过程中不加入式(2)所示的化合物。结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将式(2)所示的化合物替换为等摩尔量的三丁基膦。结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的膦配体化合物进行醋酸乙烯酯氢甲酰化时，能够将醋酸乙烯酯的转化率提高到85％以上，将2-乙酰氧基丙醛的选择性提高到95％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。