氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁在BV氧化反应中的应用的制作方法

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂在baeyer-villiger氧化反应中的应用。

背景技术：

将这种酮分子中直接插入氧原子生成酯的反应称为baeyer-villiger反应(bv氧化反应)。bv氧化反应使用的氧化剂，可分为过氧酸类氧化剂，分子氧，过氧化氢氧化剂等。过氧酸在氧化后会产生有机酸，废酸的处理麻烦，容易污染环境；并且过氧酸在使用处理过程中不稳定，容易发生爆炸。分子氧，由于较弱的氧化能力，很难高转化率地将酮直接转化为酯。过氧化氢因为绿色无污染，使用过程中危险很小，使用合适的催化剂可以提高该反应的转化率和选择性。

在以过氧化氢溶液为氧化剂的baeyer-villiger反应中，催化剂主要有以下几大类，均相催化剂，异相催化剂，酶催化剂。均相催化剂，内酯产物的选择性较差，这类催化剂不容易回收，无法重复利用，容易形成重金属污染。酶催化剂，虽然具有高选择性和高效性的催化效果，但是酶催化剂的反应条件非常苛刻，需要精确控制温度ph等因素，催化剂容易失去活性，成本昂贵。异相催化剂容易从体系中分离，便于回收重复利用，对不同底物的酮也有较好的催化活性和选择性。异相催化剂主要分为金属类催化剂和固体酸类催化剂，金属类催化剂主要包括各类金属负载在不同材料上的催化剂，如sn和pt的配合物，sn负载在沸石，fe-sn负载在粘土以及各类带有金属的催化剂；固体酸，主要包括液体酸、金属盐、硫化物、沸石分子筛、杂多酸、粘土类、固体超强酸等，这些广泛应用于酯类物质的合成中，有着不同的催化活性。

技术实现要素：

发明目的：本发明为了解决上述技术问题，提供了一种氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂在baeyer-villiger氧化反应中的应用。

技术方案：本发明提供了一种氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂在baeyer-villiger氧化反应中的应用及其应用方法，以酮为底物，以过氧化氢为绿色氧化剂，氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁作为催化剂，反应条件温和，转化率和产率较高，原子利用率高，催化剂容易回收重复利用，所述催化剂为氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁复合材料。

实现本发明的具体技术方案为：

氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂在baeyer-villiger氧化反应中的应用方法包括以下步骤：

在无溶剂的反应器中，加入一定量的底物酮，并加入氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂和过氧化氢溶液，搅拌充分反应完全，反应结束后加入极性溶剂，用磁铁将催化剂吸出或者离心分离，得到的上清液经过洗涤、萃取、旋蒸后得到产物酯。

氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂通过以下步骤制备：

将一定量的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散均匀后，将氯化铁和氯化亚铁溶液加入氧化石墨烯分散液中，滴加氨水保持碱性，加热搅拌，过滤洗涤干燥后，得到氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

所述的氧化石墨烯是通过改进hummers方法制备的，具有很大的表面积和较好的分散能力。

所述的氯化铁和氯化亚铁质量比为2:1，氧化石墨烯和纳米四氧化三铁颗粒质量比为2:1，加入氨水保持ph范围是10～11，反应时间是1h，反应温度是50～60℃。

所述的酮是环己酮，2-甲基环己酮，环戊酮，金刚烷酮的一种。

所述的氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂的质量是0.02g～0.04g，所述的反应温度为25～45℃，反应时间为2～12h，所述的过氧化氢溶液质量分数是30％，所述的过氧化氢与酮的摩尔比是2:1～12：1。

有益效果：与现有技术相比，本发明有以下显著优点：

(1)与当前的的bv氧化反应催化剂对比，本发明的氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化活性高，转化率良好，有良好的选择性。

(2)本发明氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁具有磁性，能够用磁铁直接分离或者离心，可以重复利用多次，减低成本，减少污染。

(3)本发明氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化氧化酮生成酯的反应条件温和，在没有溶剂下，室温或低温条件下仍有着较好的转化率和选择性，不需要高温高压反应，可以节省合成成本。

(4)本发明使用低浓度的过氧化氢溶液作为氧化剂，纳米四氧化三铁负载氧化石墨有较好的催化活性，绿色氧化剂的应用改善反应的绿色环保。

附图说明

图1为氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁为催化剂催化氧化2-甲基环己酮的反应机理。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详述。

如图1所示，以氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁为催化剂催化氧化2-甲基环己酮的反应机理，从图中可以看出，催化剂中起作用的活性组分是纳米四氧化三铁，有活化酮的作用，氧化石墨烯提高活性组分负载面积和反应接触面积，能够大大提高氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化活性和内酯转化率，以下实施例中，酮转化率和内酯产率均相对于现有技术有较大的提高。

实施例1

在100ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨烯，再加入60ml的去离子水，在超声条件下将其完全分散。随后将0.64g氯化铁和0.58g氯化亚铁加入到混合液中，设置加热温度为60℃，滴加氨水保持混合液ph为10，反应时间为1h。反应结束后，将沉淀固体离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

在50ml的三口烧瓶中，加入0.12g2-甲基环己酮，0.02g氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂，滴加0.69g过氧化氢溶液(30wt％)，过氧化氢和2-甲基环己酮的的摩尔比为6:1，在室温25℃下搅拌反应5h。反应结束后加入6ml乙酸乙酯，用磁铁直接将催化剂吸出，洗涤干燥后用于下一次的催化剂重复利用实验。用6ml的乙酸乙酯萃取3次，分离出有机相后，取3ml的5％碳酸氢钠溶液洗涤有机相3次，再用去离子水将有机相洗涤到中性。用5％的碳酸氢钠溶液将水相调节到弱碱性，把乙酸乙酯的萃取液与有机相合并，真空旋蒸后得到有机物，称重并对产物进行气相色谱分析。将干燥好的催化剂用上述实验方法和处理步骤重复一次实验，得到相应的转化率和产率。

实验测得第一次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为85.0％，内酯产率为84.5％；第二次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为85.0％，内酯产率为84.4％。

实施例2

在100ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨烯，再加入60ml的去离子水，在超声条件下将其完全分散。随后将0.64g氯化铁和0.58g氯化亚铁加入到混合液中，设置加热温度为60℃，滴加氨水保持混合液ph为11，反应时间为1h。反应结束后，将沉淀固体离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

在50ml的三口烧瓶中，加入0.12g2-甲基环己酮，0.02g氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂，滴加0.69g过氧化氢溶液(30wt％)，过氧化氢和2-甲基环己酮的的摩尔比为6:1，在30℃下搅拌反应6h。反应结束后，处理分离步骤如实施例1所述一致，并对产物进行气相色谱分析。回收的催化剂以相同的条件重复两次氧化实验。

实验测得第一次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为83.8％，内酯产率为81.5％；第三次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为82.8％，内酯产率为81.0％。

实施例3

在100ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨烯，再加入60ml的去离子水，在超声条件下将其完全分散。随后将0.64g氯化铁和0.58g氯化亚铁加入到混合液中，设置加热温度为60℃，滴加氨水保持混合液ph为10，反应时间为1h。反应结束后，将沉淀固体离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

在50ml的三口烧瓶中，加入0.12g2-甲基环己酮，0.02g氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂，滴加0.23g过氧化氢溶液(30wt％)，过氧化氢和2-甲基环己酮的的摩尔比为4:1，在室温25℃下搅拌反应12h。反应结束后，处理分离步骤如实施例1所述一致，并对产物进行气相色谱分析。回收的催化剂以相同的条件重复三次氧化实验。

实验测得第一次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为86.0％，内酯产率为84.8％；第四次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为84.0％，内酯产率为83.6％。

实施例4

在100ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨烯，再加入60ml的去离子水，在超声条件下将其完全分散。随后将0.64g氯化铁和0.58g氯化亚铁加入到混合液中，设置加热温度为60℃，滴加氨水保持混合液ph为10，反应时间为1h。反应结束后，将沉淀固体离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

在50ml的三口烧瓶中，加入0.12g2-甲基环己酮，0.03g氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂，滴加1.40g过氧化氢溶液(30wt％)，过氧化氢和2-甲基环己酮的的摩尔比为6:1，在室温25℃下搅拌反应8h。反应结束后，处理分离步骤如实施例1所述一致，并对产物进行气相色谱分析。回收的催化剂以相同的条件重复三次氧化实验。

实验测得第一次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为90.5％，内酯产率为86.5％；第四次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为88.5％，内酯产率为85.4％。

实施例5

在100ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨烯，再加入60ml的去离子水，在超声条件下将其完全分散。随后将0.64g氯化铁和0.58g氯化亚铁加入到混合液中，设置加热温度为60℃，滴加氨水保持混合液ph为10，反应时间为1h。反应结束后，将沉淀固体离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

在50ml的三口烧瓶中，加入0.12g2-甲基环己酮，0.01g氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂，滴加0.69g过氧化氢溶液(30wt％)，过氧化氢和2-甲基环己酮的的摩尔比为6:1，在35℃下搅拌反应6h。反应结束后，处理分离步骤如实施例1所述一致，并对产物进行气相色谱分析。回收的催化剂以相同的条件重复两次氧化实验。

实验测得第一次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为86.8％，内酯产率为85.7％；第三次使用催化剂：2-甲基环己酮的转化率为85.2％，内酯产率为84.7％。

实施例6

在100ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨烯，再加入60ml的去离子水，在超声条件下将其完全分散。随后将0.64g氯化铁和0.58g氯化亚铁加入到混合液中，设置加热温度为60℃，滴加氨水保持混合液ph为10，反应时间为1h。反应结束后，将沉淀固体离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

在50ml的三口烧瓶中，加入0.09g环戊酮，0.02g氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂，滴加0.69g过氧化氢溶液(30wt％)，过氧化氢和环戊酮的摩尔比为6:1，在室温25℃下搅拌反应6h。反应结束后，处理分离步骤如实施例1所述一致，并对产物进行气相色谱分析。回收的催化剂以相同的条件重复三次氧化实验。

实验测得第一次使用催化剂：环戊酮的转化率为83.4％，内酯产率为83.0％；第四次使用催化剂：环戊酮的转化率为82.1％，内酯产率为81.2％。

实施例7

在100ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨烯，再加入60ml的去离子水，在超声条件下将其完全分散。随后将0.64g氯化铁和0.58g氯化亚铁加入到混合液中，设置加热温度为60℃，滴加氨水保持混合液ph为10，反应时间为1h。反应结束后，将沉淀固体离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

在50ml的三口烧瓶中，加入0.10g环己酮，0.02g氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂，滴加0.69g过氧化氢溶液(30wt％)，过氧化氢和环己酮的的摩尔比为6:1，在室温25℃下搅拌反应6h。反应结束后，处理分离步骤如实施例1所述一致，并对产物进行气相色谱分析。回收的催化剂以相同的条件重复三次氧化实验。

实验测得第一次使用催化剂：环己酮的转化率为88.0％，内酯产率为87.6％；第四次使用催化剂：环己酮的转化率为86.0％，内酯产率为84.9％。

实施例8

在100ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨烯，再加入60ml的去离子水，在超声条件下将其完全分散。随后将0.64g氯化铁和0.58g氯化亚铁加入到混合液中，设置加热温度为50℃，滴加氨水保持混合液ph为10，反应时间为1h。反应结束后，将沉淀固体离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

在50ml的三口烧瓶中，加入0.14g金刚烷酮，0.02g氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂，滴加0.69g过氧化氢溶液(30wt％)，过氧化氢和金刚烷酮的的摩尔比为6:1，在室温25℃下搅拌反应4h。反应结束后，处理分离步骤如实施例1所述一致，并对产物进行气相色谱分析。回收的催化剂以相同的条件重复三次氧化实验。

实验测得第一次使用催化剂：金刚烷酮的转化率为100％，内酯产率为100％；第四次使用催化剂：金刚烷酮的转化率为99％，内酯产率为99％。

实施例9

在100ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨烯，再加入60ml的去离子水，在超声条件下将其完全分散。随后将0.64g氯化铁和0.58g氯化亚铁加入到混合液中，设置加热温度为60℃，滴加氨水保持混合液ph为10，反应时间为1h。反应结束后，将沉淀固体离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后制得氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂。

在50ml的三口烧瓶中，加入0.14g金刚烷酮，0.03g氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁催化剂，滴加0.91g过氧化氢溶液(30wt％)，过氧化氢和金刚烷酮的的摩尔比为8:1，在室温25℃下搅拌反应8h。反应结束后，处理分离步骤如实施例1所述一致，并对产物进行气相色谱分析。回收的催化剂以相同的条件重复两次氧化实验。

实验测得第一次使用催化剂：金刚烷酮的转化率为100％，内酯产率为100％；第三次使用催化剂：金刚烷酮的转化率为100％，内酯产率为100％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。