本发明属于高分子树脂领域，涉及一种改性ptfe分散树脂及其制备方法。
背景技术：
：分散树脂是聚四氟乙烯的一个重要品种，它是四氟乙烯单体的介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行聚合的产物。根据使用要求以及国际上流行的分类方法，一般将压缩比大于1000:1的分散树脂称之为高压缩比分散树脂。其中压缩比定义为模压成型的预成型物截面积与推压成型制品的截面积之比。常规均聚聚四氟乙烯分散树脂是直链型、高洁净度的分散树脂，具有最高热稳定性，但具有极低的熔体流动，压缩比低，一般用于加工生料带、弹性带、大口径管等制品，在用作糊状挤出中小口径管、毛细管和电线电缆时，会出现制品开裂的情况，不能得到机械和电性能优良的制品。因此研发改性ptfe树脂一直以来时氟树脂的重要研究方向。大金和杜邦的众多专利中都介绍了利用核壳双层结构制备高压缩比改性ptfe。该种方法制备的高压缩比ptfe具有良好的糊状挤出性能，然而在同时兼具机械性能、热稳定性和透明性多方面时，高压缩比ptfe树脂的性能还有进一步改善的空间。ptfe树脂在糊状挤出过程中，粒子受剪切力而纤维化，如果粒径分散不均匀，大的很大，小的很小，大的粒子在很小的剪切力下就能够变形纤维化，而相比之下那些小的粒子受到的剪切力不够，不能变形纤维化，这样的成型物烧结后，大小粒子收缩情况不一，从而导致挤出物表面不光滑。而且由于纤维收缩不均一，没有填满加工过程中有机溶剂挥发后留下来的空隙，使得烧结后的成品有一定的孔隙率，影响制品的重量，特别是影响制品的机械性能，当高压缩比ptfe树脂应用于液压软管，动态缆线等长期处于应力的工况下时，由于制品的机械性能不均一性，导致使用寿命急剧缩短。在糊状挤出过程中，相比粒径小的树脂，粒径大的颗粒在很小的剪切力下就能纤维化，从而对挤出压力的要求比较低，因此对于糊状挤出过程，粒径大的颗粒相比粒径小的颗粒更有利。显而易见，如何控制ptfe颗粒的粒径及均一性，显得非常重要。ptfe乳液聚合，成核阶段对树脂的一次粒径和数量起决定性作用。合理地控制成核阶段的粒径分布，最终能够极大地改善树脂成型物的机械性能和挤出压力。本发明提供的一种高压缩比ptfe的制备方法，通过成核剂的加入以及核壳结构的改善，在最大程度地保留原始ptfe树脂的性能方面还能够获得一种同时具备良好糊状挤出性能、优异机械性能和热稳定性好以及高透明度的改性ptfe树脂。该种ptfe树脂能够广泛应用于绝缘材料(常用在飞机、火箭及导弹、各种电子仪器和高温用的导线)；发电机输油管及火箭燃料输油管；粘滞物用软管、液压控制设备用软管等。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种具备高压缩比的ptfe分散树脂的制备方法，该方法制备的树脂具有良好的糊状挤出性能、优异的机械性能和热稳定性好以及高透明性。为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种改性ptfe分散树脂，其特征在于：ptfe分散树脂粒子为包括内核、第二层和第三层的三层结构，内核为ptfe核，第二层为ptfe均聚物，第三层为氟化烯烃改性ptfe。ptfe核结构采用加入成核剂和核改性单体全氟烷基乙烯基醚系列的方式，在控制ptfe核的数量及颗粒均一性的同时能够提高热稳定性，第二层为ptfe均聚物，最大程度地保留了ptfe的原有特性，第三层壳采用氟化烯烃改性，极大程度地降低了挤出压力。进一步，氟化烯烃为六氟丙烯或三氟氯乙烯的一种。进一步，ptfe分散树脂一次粒子的平均粒径为0.2～0.5um，标准相对比重为2.15～2.18。一种制备如权利要求1高压缩比改性ptfe分散树脂的方法，在水溶液介质中，有水溶性无机-有机复配引发体系下，加入分散剂和稳定剂引发四氟乙烯的聚合反应，其特征在于：在反应初期，加入成核剂帮助成核，同时添加核改性单体对核结构层进行改性，当反应进行到5％～20％时，回收气相，然后通入四氟乙烯保持反应压力，进行tfe的均聚反应，当反应进行到70％～95％时，回收气相，加入壳层改性单体及链转移剂，然后通入四氟乙烯直至反应结束。进一步，成核剂为氟化二氧化硅纳米颗粒，粒径为1～20nm，优选为5～10nm，含量为分散树脂的0.001～0.01重量％。进一步，分散剂为pfoa替代系列乳化剂的一种或者两种复配乳化剂，稳定剂为石蜡。进一步，聚合反应初期加入引发剂，引发剂为复配引发剂体系，复配引发剂体系包括过硫酸铵和过氧化丁二酸的混合体系。进一步，核改性单体为全氟烷基乙烯基醚，全氟烷基乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚，全氟烷基乙烯基醚含量为分散树脂的0.02～0.3重量％，优选为0.05～0.2重量％；壳层改性单体为氟化烯烃，氟化烯烃包括六氟丙烯、三氟氯乙烯的一种，氟化烯烃的含量为ptfe分散树脂的0.02～0.3重量％，优选为0.1～0.3重量％。进一步，链转移剂为低分子醇类、烷烃，低分子醇类包括甲醇、乙醇，烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷，优选为甲醇。进一步，聚合反应的温度在10～100℃，当使用过硫酸盐或水溶性有机过氧化物为引发剂时，优选60～100℃，反应压力在0.5～3mpa，反应时间在120～300min。由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：本发明制成的高压缩比改性ptfe分散树脂具有三层结构，ptfe核结构采用加入成核剂和改性单体全氟烷基乙烯基醚系列的方式，在控制ptfe核的数量及颗粒均一性的同时能够提高热稳定性，第二层为ptfe均聚物最大程度地保留了ptfe的原有特性，第三层壳采用六氟丙烯、三氟氯乙烯等系列氟化烯烃改性，极大程度地降低了挤出压力。通过成核剂的加入以及核壳结构的改善，在最大程度地保留原始ptfe树脂的性能方面还能够获得一种同时具备良好糊状挤出性能、优异机械性能和热稳定性好以及高透明度的改性ptfe树脂，该树脂颗粒非常均一。该种ptfe树脂能够广泛应用于绝缘材料(常用在飞机、火箭及导弹、各种电子仪器和高温用的导线)；发电机输油管及火箭燃料输油管；粘滞物用软管、液压控制设备用软管等。具体实施方式下面根据实施例对本发明作进一步说明。测试方法：树脂的结构性能主要通过固含量、共聚物中改性单体的单元含量、平均一次粒径、表观密度、标准比重。树脂的加工性能通过糊状挤出压力、拉伸强度以及断裂伸长率来表征。(1)固含量在培养皿上取10g的改性ptfe水性分散体，在150℃加热约3小时候进行称量，根据所称得的固体成分的重量，计算出固体成分的重量与改性ptfe水性分散体重量的比例作为聚合物的固含量。(2)平均一次粒径用马尔文激光粒度分析分布仪器检测。(3)共聚物中改性单体及纳米二氧化硅的单元含量将高压缩比ptfe分散树脂粉末挤压成型，制得薄膜盘，测定薄膜盘的红外吸光度，由此求得含量。二氧化硅纳米颗粒在785cm-1和1100cm-1出现si-o-si的不对称伸缩振动。通过与聚四氟乙烯主峰的强度比可以计算出纳米二氧化硅的含量。如果改性单体时三氟氯乙烯(ctfe)，用957cm-1的吸光度/2360cm-1的吸光度的比值乘以0.58求得。如果改性单体是全氟丙基乙烯基醚(ppve)，将995cm-1的吸光度/935cm-1的吸光度的比值乘以0.14而求得。如果改性单体时六氟丙烯(hfp)，用982cm-1的吸光度值/935cm-1的吸光度的比值乘以0.3而求得。(4)标准相对比重(ssg)称取12.0g树脂，在内径为28.6mm的圆筒型模具内以34.5mpa的压力保持2分钟。再把它放入290℃炉子内以120℃/hr升温，在380℃状态下保持30分钟，然后以60℃/h降温，在294℃下保持24分钟。接着，在23℃的干燥器内保持12小时，然后测定23℃下的成形物与水的比重值，以此为标准比重。标准比重的值越小表示分子量越大。(5)糊状挤出压力在玻璃瓶中混合226.8g的聚合物粉末和43.2g的烃类润滑剂，室温下(25℃)进行8小时以上的熟化处理。然后，将上述混合物填入内径39.4mm的钢瓶中，向插入钢瓶的活塞施加55kg的荷重，保持2分钟。将上述混合物从该钢瓶中取出，装入附于钢瓶(内径40.3mm)的冲模(冲模角20度，模孔直径0.27mm)，以冲头速度20mm/分钟、模温40℃挤出上述混合物，获得带状物。这里，rr是指挤压机的钢瓶的截面积(ac)/模的截面积(ad)的比值，即换算成rr＝ac/ad。将变成平衡状态的部分的挤压力除以钢瓶截面积而求得的值作为挤压后期的压力，求得糊状挤出压力(mpa)。(6)透明度及表面平滑性：用按照以下的工序制得的电线被覆材料判定透明度及表面平滑性。按照18重量％的比例在700g的ptfe微粉中加入润滑剂，以100rpm旋转30min进行混合。室温下使混合后的树脂熟化8小时以上。然后进行预成形，用挤压加工机压出电线，在rr＝2000的条件下连续包覆，将其通过250℃的除去润滑剂用烘箱后，在425℃的烘箱中进行煅烧，再急冷至室温。通过目视所得电线被覆材料外观，观察判定其透明性。(7)拉伸强度使用万能精密材料试验机，在室温以200mm/min的拉伸速度队测定用成型体进行拉伸，测定最大拉伸强度。另外，测定用成型体式如下制得的：将50.00g改性ptfe粉末和10.25g挤出助剂在玻璃瓶中混合，于室温熟化一小时，在压力为2mpa的条件下于室温将所得混合物填充于挤出机得机筒内并保持1min，立刻向插入机筒得柱塞施加5.7mpa得负荷，以20mm/mim得柱塞速度从模孔挤出原料混合物，进行成型，得到直径0.63mm，长为80mm的圆柱状成型体。(8)断裂伸长率将由改性ptfe颗粒制成的、以一定压缩比下进行挤出而得到的挤出物在一定温度下进行干燥，然后使用拉伸试验，将夹头间距调整为40mm，上下夹住样品，使上夹头以速度20mm/min进行上升，在样品断裂的时刻停止。通过此时夹头的位置进行计算断裂伸长率。断裂伸长率＝(断裂时夹头的距离/40mm)×100％实施例11m3不锈钢反应釜中，分别加入700l的去离子水，30kg石蜡，200g全氟辛酸胺，500g表面氟化处理的二氧化硅纳米颗粒。对聚合釜进行氮气置换、抽真空处理，分析氧含量，当氧含量小于等于10ppm时为合格。然后加入700gppve，反应釜升温至70℃，开搅拌，加入tfe单体至1.8mpa，搅拌速率为280rpm。达到指定温度与压力后加入3g引发剂过硫酸铵(溶解在20g去离子水里)和溶解与去离子水中的过氧化丁二酸60g，反应开始。整个反应过程中保持聚合釜压力为1.8mpa±0.05mpa。当反应进行到tfe的消耗量为20kg时，回收气相单体，并氮气置换后，抽真空5min。然后加入tfe单体至1.8mpa继续反应。当反应进行到tfe的消耗量为250kg时，重复前面回收气相单体的步骤。这一过程完成后，加入600g六氟丙烯，加入tfe单体至1.8mpa继续反应，此时补加800g全氟辛酸胺。当tfe的消耗量达到280kg时，加入80ml乙醇，加tfe升压至2.0mpa进行反应。最终当tfe的消耗量为达到320kg时，反应结束，降温，停搅拌。将得到的tfe共聚物的乳化分散液冷却，除却上清的石蜡。将分散液用纯水稀释到浓度为15重量％，温度调整到30℃进行搅拌，得到湿微粉，过振动筛，然后，在150℃下将湿粉末干燥20h。实施例21m3不锈钢反应釜中，分别加入700l的去离子水，30kg石蜡，200g全氟辛酸胺，500g表面氟化处理的二氧化硅纳米颗粒。对聚合釜进行氮气置换、抽真空处理，分析氧含量，当氧含量小于等于10ppm时为合格。然后加入1600gppve，反应釜升温至70℃，开搅拌，加入tfe单体至1.8mpa，搅拌速率为280rpm。达到指定温度与压力后加入3g引发剂过硫酸铵(溶解在20g去离子水里)和溶解与去离子水中的过氧化丁二酸60g，反应开始。整个反应过程中保持聚合釜压力为1.8mpa±0.05mpa。当反应进行到tfe的消耗量为20kg时，回收气相单体，并氮气置换后，抽真空5min。然后加入tfe单体至1.8mpa继续反应。当反应进行到tfe的消耗量为250kg时，重复前面回收气相单体的步骤。这一过程完成后，加入600g六氟丙烯，加入tfe单体至1.8mpa继续反应，此时补加800g全氟辛酸胺。当tfe的消耗量达到280kg时，加入80ml乙醇，加tfe升压至2.0mpa进行反应。最终当tfe的消耗量为达到320kg时，反应结束，降温，停搅拌。将得到的tfe共聚物的乳化分散液冷却，除却上清的石蜡。将分散液用纯水稀释到浓度为15重量％，温度调整到30℃进行搅拌，得到湿微粉，过振动筛，然后，在150℃下将湿粉末干燥20h。实施例31m3不锈钢反应釜中，分别加入700l的去离子水，30kg石蜡，200g全氟辛酸胺，500g表面氟化处理的二氧化硅纳米颗粒。对聚合釜进行氮气置换、抽真空处理，分析氧含量，当氧含量小于等于10ppm时为合格。然后加入100gppve，反应釜升温至70℃，开搅拌，加入tfe单体至1.8mpa，搅拌速率为280rpm。达到指定温度与压力后加入3g引发剂过硫酸铵(溶解在20g去离子水里)和溶解与去离子水中的过氧化丁二酸60g，反应开始。整个反应过程中保持聚合釜压力为1.8mpa±0.05mpa。当反应进行到tfe的消耗量为20kg时，回收气相单体，并氮气置换后，抽真空5min。然后加入tfe单体至1.8mpa继续反应。当反应进行到tfe的消耗量为250kg时，重复前面回收气相单体的步骤。这一过程完成后，加入600g六氟丙烯，加入tfe单体至1.8mpa继续反应，此时补加800g全氟辛酸胺。当tfe的消耗量达到280kg时，加入80ml乙醇，加tfe升压至2.0mpa进行反应。最终当tfe的消耗量为达到320kg时，反应结束，降温，停搅拌。将得到的tfe共聚物的乳化分散液冷却，除却上清的石蜡。将分散液用纯水稀释到浓度为15重量％，温度调整到30℃进行搅拌，得到湿微粉，过振动筛，然后，在150℃下将湿粉末干燥20h。实施例41m3不锈钢反应釜中，分别加入700l的去离子水，30kg石蜡，200g全氟辛酸胺，500g表面氟化处理的二氧化硅纳米颗粒。对聚合釜进行氮气置换、抽真空处理，分析氧含量，当氧含量小于等于10ppm时为合格。然后加入700gppve，反应釜升温至70℃，开搅拌，加入tfe单体至1.8mpa，搅拌速率为280rpm。达到指定温度与压力后加入3g引发剂过硫酸铵(溶解在20g去离子水里)和溶解与去离子水中的过氧化丁二酸60g，反应开始。整个反应过程中保持聚合釜压力为1.8mpa±0.05mpa。当反应进行到tfe的消耗量为20kg时，回收气相单体，并氮气置换后，抽真空5min。然后加入tfe单体至1.8mpa继续反应。当反应进行到tfe的消耗量为250kg时，重复前面回收气相单体的步骤。这一过程完成后，加入1300g六氟丙烯，加入tfe单体至1.8mpa继续反应，此时补加800g全氟辛酸胺。当tfe的消耗量达到280kg时，加入80ml乙醇，加tfe升压至2.0mpa进行反应。最终当tfe的消耗量为达到320kg时，反应结束，降温，停搅拌。将得到的tfe共聚物的乳化分散液冷却，除却上清的石蜡。将分散液用纯水稀释到浓度为15重量％，温度调整到30℃进行搅拌，得到湿微粉，过振动筛，然后，在150℃下将湿粉末干燥20h。实施例51m3不锈钢反应釜中，分别加入700l的去离子水，30kg石蜡，200g全氟辛酸胺，对聚合釜进行氮气置换、抽真空处理，分析氧含量，当氧含量小于等于10ppm时为合格。然后加入700gppve，反应釜升温至70℃，开搅拌，加入tfe单体至1.8mpa，搅拌速率为280rpm。达到指定温度与压力后加入3g引发剂过硫酸铵(溶解在20g去离子水里)和溶解与去离子水中的过氧化丁二酸60g，反应开始。整个反应过程中保持聚合釜压力为1.8mpa±0.05mpa。当反应进行到tfe的消耗量为20kg时，回收气相单体，并氮气置换后，抽真空5min。然后加入tfe单体至1.8mpa继续反应。当反应进行到tfe的消耗量为250kg时，重复前面回收气相单体的步骤。这一过程完成后，加入600g六氟丙烯，加入tfe单体至1.8mpa继续反应，此时补加800g全氟辛酸胺。当tfe的消耗量达到280kg时，加入80ml乙醇，加tfe升压至2.0mpa进行反应。最终当tfe的消耗量为达到320kg时，反应结束，降温，停搅拌。将得到的tfe共聚物的乳化分散液冷却，除却上清的石蜡。将分散液用纯水稀释到浓度为15重量％，温度调整到30℃进行搅拌，得到湿微粉，过振动筛，然后，在150℃下将湿粉末干燥20h。对比例11m3不锈钢反应釜中，分别加入700l的去离子水，30kg石蜡，200g全氟辛酸胺，对聚合釜进行氮气置换、抽真空处理，分析氧含量，当氧含量小于等于10ppm时为合格。然后加入700gppve，反应釜升温至70℃，开搅拌，加入tfe单体至1.8mpa，搅拌速率为280rpm。达到指定温度与压力后加入3g引发剂过硫酸铵(溶解在20g去离子水里)和溶解与去离子水中的过氧化丁二酸60g，反应开始。整个反应过程中保持聚合釜压力为1.8mpa±0.05mpa。当反应进行到tfe的消耗量为20kg时，回收气相单体，并氮气置换后，抽真空5min。然后加入tfe单体至1.8mpa继续反应。当反应进行到tfe的消耗量为250kg时，重复前面回收气相单体的步骤。这一过程完成后，加入600g六氟丙烯，加入tfe单体至1.8mpa继续反应，此时补加800g全氟辛酸胺。当tfe的消耗量达到280kg时，加入80ml乙醇，加tfe升压至2.0mpa进行反应。最终当tfe的消耗量为达到320kg时，反应结束，降温，停搅拌。将得到的tfe共聚物的乳化分散液冷却，除却上清的石蜡。将分散液用纯水稀释到浓度为15重量％，温度调整到30℃进行搅拌，得到湿微粉，过振动筛，然后，在150℃下将湿粉末干燥20h。对比例21m3不锈钢反应釜中，分别加入700l的去离子水，30kg石蜡，200g全氟辛酸胺，对聚合釜进行氮气置换、抽真空处理，分析氧含量，当氧含量小于等于10ppm时为合格。然后加入700gppve，反应釜升温至70℃，开搅拌，加入tfe单体至1.8mpa，搅拌速率为280rpm。达到指定温度与压力后加入3g引发剂过硫酸铵(溶解在20g去离子水里)和溶解与去离子水中的过氧化丁二酸60g，反应开始。整个反应过程中保持聚合釜压力为1.8mpa±0.05mpa。当反应进行到tfe的消耗量为250kg时，回收气相单体，并氮气置换后，抽真空5min。这一过程完成后，加入600g六氟丙烯，加入tfe单体至1.8mpa继续反应，此时补加800g全氟辛酸胺。当tfe的消耗量达到280kg时，加入80ml乙醇，加tfe升压至2.0mpa进行反应。最终当tfe的消耗量为达到320kg时，反应结束，降温，停搅拌。将得到的tfe共聚物的乳化分散液冷却，除却上清的石蜡。将分散液用纯水稀释到浓度为15重量％，温度调整到30℃进行搅拌，得到湿微粉，过振动筛，然后，在150℃下将湿粉末干燥20h。将上述实施例1-5和对比例1-2得到的ptfe分散树脂进行机械性能的测定，相关数据见表1。表1：ptfe分散树脂机械性能。将上述实施例1-5和对比例1-2得到的ptfe分散树脂进行糊状挤出性能的测定，相关数据见表2。表2：ptfe分散树脂糊状挤出性能。序号压缩比外观挤出压力(mpa)实施例12000:1光滑、平直、透明18实施例22000:1光滑、平直、透明25实施例32000:1光滑、平直、透明30实施例42000:1不光滑、平直、透明32实施例52000:1不光滑、平直、透明42对比例12000:1不光滑、平直、透明70对比例22000:1光滑、不平直、不透明72本发明的改性ptfe由于具有上述的结构特点，其在2000:1的压缩比下具备优异的糊状挤出性能及良好的机械性能，此外该改性ptfe还具备良好的热稳定性及透明性。以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。当前第1页12