一种碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及聚丙烯类树脂
技术领域：
，尤其涉及一种碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料及其制备方法。
背景技术：
：聚丙烯类树脂是一种易于加工成型的原材料，同时重量与机械性能比高，经常被用在各种生活用品和工业部件中。而聚丙烯类树脂的机械强度和耐热性并不理想，在工业部件所使用的聚丙烯类树脂中，往往需要向其中添加滑石粉、云母粉、玻璃纤维等无机纤维来来增强其力学性能，但效果均不理想。因此，现有技术还有待于改进和发展。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料及其制备方法，旨在解决现有技术中聚丙烯类复合材料的力学性能不佳的问题。本发明的技术方案如下：一种碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，包括步骤：将碳纳米管阵列及聚丙烯类树脂m1置于保护气体气氛中进行紫外光处理，使得聚丙烯类与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应，得到改性碳纳米管；将改性碳纳米管纺丝并剪切为直径5~12μm、平均长度3~60mm的碳纳米管纤维；将所述碳纳米管纤维与聚丙烯类树脂m2置于保护气体气氛中熔化混炼，制得碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，所述紫外光处理的波长为216nm。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，在进行紫外光处理时，控制保护气体持续流动，且设置聚丙烯类树脂m1位于上风口位置。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，所述保护气体为氮气或惰性气体。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，所述聚丙烯类树脂m1为未改性聚丙烯类树脂，所述聚丙烯类树脂m2为不饱和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯类树脂。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，聚丙烯类树脂m2中的酸量换算成马来酸酐后占酸改性聚丙烯类树脂m2总质量的0.003~0.03%。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，将所述碳纳米管纤维与酸改性聚丙烯类树脂按25~50：50~75的质量比混合并熔化混炼。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，所述聚丙烯类树脂为聚丙烯聚合物、乙烯/丙烯共聚物或丙烯/α烯烃共聚物；所述不饱和羧酸包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；所述不饱和羧酸的衍生物包括不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺、不饱和羧酸的金属盐中的一种或多种。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，所述碳纳米管阵列的制备步骤为：在基片上沉积10~30nm厚的钴镍合金催化剂，在氢气的保护下升温至700~800℃，再通入由乙烯、己烷及氮气组成的碳源气体，流量控制在0.5~2l/min，反应10~30min，从而在基片上生成碳纳米管阵列。所述碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，在将所述改性碳纳米管与聚丙烯类树脂熔化混炼的步骤之前，还包括：使用表面处理剂对碳纳米管纤维进行处理。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，所述表面处理剂为环氧树脂类上浆剂、氨基甲酸酯类上浆剂、尼龙类上浆剂或烯烃类上浆剂。所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，其中，所述混炼温度为250~300℃。一种碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料，其中，由如上任一所述的制备方法制备而成。有益效果：本发明在保护气体气体中通过紫外光照射处理，使聚丙烯与碳纳米管发生接枝聚合反应，从而在碳纳米管表面接枝上聚丙烯分子，形成改性碳纳米管，然后将所得的的改性碳纳米管纺丝成碳纳米管纤维，然后将碳纳米管纤维与聚丙烯混合并熔化混炼，从而制得碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料，碳纳米管纤维表面的聚丙烯分子的存在可以克服碳纳米管与聚丙烯树脂之间的界面强度，使得该碳纳米管纤维与聚丙烯树脂有很好的相容性和力学传递性能，添加的碳纳米管纤维可以增加聚丙烯树脂的机械强度，从而增强了材料整体的力学性能。附图说明图1为本发明所述碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法较佳实施例流程示意图。具体实施方式本发明提供一种碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明所述的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，如图1所示，包括步骤：s1、将碳纳米管阵列及聚丙烯类树脂m1置于保护气体气氛中进行紫外光处理，使得聚丙烯类与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应，得到改性碳纳米管；s2、将改性碳纳米管纺丝并剪切为直径5~12μm、平均长度3~60mm的碳纳米管纤维；s3、将所述改性碳纳米管与聚丙烯类树脂m2置于保护气体气氛中熔化混炼，制得碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料。碳纳米管是一种具有特殊结构的一维纳米材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，具有层与层之间保持固定的距离、重量轻、六边形结构连接完美等特点，使得碳纳米管的制作工艺和成本都远远优于碳纤维，同时其力学性能和对复合材料的性能要优于碳纤维，配合比也较低。但是由于碳纳米管表面过于光滑，其和聚丙烯类树脂之间的力学传递、相容性不佳，使得其与聚丙烯类树脂之间的界面强度过高，如果将碳纳米管与聚丙烯类树脂直接压模成型的话，容易导致压模成型制品虽然具有很高的拉伸强度，其冲击强度却较低。因此在本发明中，需要先通过步骤s1对碳纳米管进行改性。所述步骤s1中，需要先提供碳纳米管阵列及聚丙烯类树脂m1，然后将碳纳米管阵列及聚丙烯类树脂m1分别平铺后并排放置置于保护气体气氛中，然后进行紫外光处理，在紫外光的照射作用，有利于提供反应体系的热效应，使得体系为温度升高至聚丙烯类聚合物形成气体状态，并在保护气体气流的作用下移动至碳纳米管阵列的表面与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应，同时，紫外光照射能够使碳纳米管表面的c=c双键打开从而产生悬空键，也会使聚丙烯类聚合物产生部分断裂形成自由基，当自由基和碳纳米管表面的悬空键接触后，即可成键，使得聚丙烯类聚合物被进一步接枝到碳纳米管表面，得到改性碳纳米管，该改性碳纳米管经紫外照射活化，有利于与聚丙烯类聚合物结合；同时，改性碳纳米管表面接枝了一层聚丙烯类分子结构，为其进一步与聚丙烯类分子结合提供了更多的结合位点，能够结合更多的聚丙烯类分子。其中，所述聚丙烯类树脂m1为未改性聚丙烯类树脂，包括聚丙烯单独聚合物、乙烯/丙烯共聚物、丙烯/α烯烃共聚物等。所述未改性聚丙烯类树脂m1的熔体流动速率（mfr）优选为5~70g/10min，更优选为30~60g/10min，当在上述下限值以上时，其成型性较佳，而在上述上限值以下时，其冲击强度较高。其中，mfr是在jisk7210的标准下，230℃负荷2.16kg的情况下测量得到。优选地中，将碳纳米管阵列及聚丙烯类树脂粉末m1分别平铺置于保护气体气氛中进行紫外光处理，以便于紫外光均匀活化聚丙烯类树脂。所述步骤s1中的保护气体为氮气或惰性气体，并在在进行紫外光处理时，控制保护气体持续流动，且设置聚丙烯类树脂位于上风口，持续流动的保护气体可以加快聚丙烯类树脂移动至碳纳米管阵列的表面与碳纳米管阵列，使二者发生接枝聚合反应。优选地，所述步骤s1中紫外光处理的波长为200~230nm，优选为216nm，波长太长无法有效活化碳纳米管及聚丙烯类树脂，波长太短则容易破坏碳纳米管阵列本身结构，造成碳纳米管损伤。其中，所述紫外光处理的功率为40~50mw，时间为40~60mins。优选地，所述紫外光处理的功率为45mw，时间为50mins，处理时间过长会导致聚丙烯类树脂的降解。所述步骤s1中，碳纳米管阵列为多壁纳米管阵列，其中，所述碳纳米管阵列的制备步骤包括：在基片上沉积20~50nm厚的钴镍合金催化剂，在氢气的保护下升温至700~800℃，再通入由乙烯、己烷及氮气组成的碳源气体，流量控制在0.5~2l/min，反应10~30min，从而在基片上生成碳纳米管阵列。所述步骤s1的具体步骤为：将长有碳纳米管阵列的第一基片与均匀平铺有未改性聚丙烯类树脂粉末的的第二基片并排放置于具有高强紫外灯的反应腔中，设置碳纳米管阵列的边缘与未改性聚丙烯类树脂粉末层的边缘接触，并设置未改性聚丙烯类树脂粉末层处于反应腔的上风口；封闭反应腔的进气口及出气口，并对反应腔进行抽真空处理，使反应腔内的气压降至10-6torr以下，再通过进气口向反应腔中通入纯氮气，直至达到正常大气压，打开出气口，并不断通入氮气保持腔内气体的流动，流速为2l/min；打开高强紫外灯，照射功率为25mw，紫外光的波长为216nm，紫外光源距离第一基底及第二基底的距离为3mm，照射维持50min，得到表面接枝有聚丙烯分子的改性碳纳米管。所述步骤s2中，将改性碳纳米管纺丝成直径5~12μm且平均长度3mm~60mm的碳纳米管纤维，以增强碳纳米管的整体力学性能。碳纳米管纤维是把千千万万单根纳米管扭拧在一起的宏观纤维，具有轻质、高强、多功能性的特点。其中，将碳纳米管纺丝并剪切为平均长度3~60mm的碳纳米管纤维，因为碳纳米管本身具有极高的力学性能，只有在长度足够长的情况下，才能够更好的将自身的力学强度进行力学传递，使得复合材料整体的强度得到增强，同时最后成品的外观也较好，但当改性碳纳米管的平均长度过长则会使改性碳纳米管的分散性不佳。优选地，碳纳米管阵列的平均长度为4mm~15mm，更加优选为4mm~9mm。碳纳米管纤维的直径为5~12nm，优选为6~8nm内。在此范围内，能够保证碳纳米管具有较高的长径比，使得其表面积较大，能够得到更好的力学性能增强效果，从而增大整个碳纳米管与树脂材料之间的界面强度。具体步骤如下：提供夹持工具，夹取上述改性碳纳米管阵列的边缘，并沿与其生长方向垂直的方向拉出，同时以夹持工具的夹取点为中心进行自转，将所拉出的碳纳米管阵列纺织成直径为12.0μm且长度为5000mm以上的碳纳米管长纤维，然后使用剪切工具将碳纳米管纤维剪切成长度为3~60mm长的碳纳米管短纤维。当数平均纤维长度在3mm以下时，对整个复合材料的机械强度的提升并没有明显效果；当数平均纤维长度60mm以上时，在制造复合材料时，会造成短纤维在基质中的分散性下降，甚至发生脱落。优选地，在步骤s3之前还包括步骤，使用表面处理剂对碳纳米管纤维进行处理，以提升整个产品的拉伸强度、弯曲强度等。其中，所述表面处理剂为环氧树脂类上浆剂、氨基甲酸酯类上浆剂、尼龙类上浆剂和烯烃类上浆剂等。所述步骤s3中，将所述碳纳米管纤维与聚丙烯类树脂m2置于保护气体气氛中熔化并在250~300℃温度下混炼，因为改性碳纳米管表面接枝有聚丙烯类分子且整体经过紫外光活化，可以与聚丙烯类树脂m2键合在一起，形成结构稳定，力学性能优异的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料。其中的保护气体为氮气或惰性气体。优选地，所述聚丙烯类树脂m2为不饱和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯类树脂，且其酸量换算成无水马来酸酐后相对于聚丙烯类树脂的总重量来说占0.003~0.030%，不饱和羧酸的存在可以提供更多强结合位点将聚丙烯类树脂m2中的聚丙烯类分子与改性碳纳米管中的聚丙烯类分子及碳纳米管牢牢键合在一起。当聚丙烯类树脂m2的酸量过低时，不能提供足够多的不饱和羧基，而若酸过高则会影响聚丙烯类树脂m2中聚丙烯类分子自身冲击强度。优选地，聚丙烯类树脂m2的酸量在0.004~0.016%内为最佳。相应地，将所述碳纳米管纤维与酸改性聚丙烯类树脂按25~50：50~75的质量比混合并熔化混炼，即能够得到力学性能理想且外观比较好的改性材料。优选碳纳米管纤维与酸改性聚丙烯类树脂质量比为27~40：55~70，最优选为29~35：57~68。当碳纳米管纤维与聚丙烯类树脂m2按上述质量比例范围加入时，整个产品的产率较高，在最终产品中的碳纳米管纤维的分散性较好，具有良好的外观。其中，所述聚丙烯类树脂m2中的聚丙烯类树脂同样包括聚丙烯单独聚合物、乙烯/丙烯共聚物、丙烯/α烯烃的共聚物等，而聚丙烯类树脂m2包括将聚丙烯类树脂与不饱和羧酸或其衍生物进行接枝共聚得到的聚合物、将丙烯与不饱和羧酸或其衍生物进行无规共聚得到的聚合物、将丙烯与不饱和羧酸或其衍生物进行嵌段共聚得到的聚合物、或者将上述无规共聚物或嵌段共聚物再次与不饱和羧酸或其衍生物进行接枝共聚所得到的聚合物。所述不饱和羧酸，包括马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸等。所述不饱和羧酸的衍生物包括不饱和羧酸的酸酐（如无水马来酸、无水衣康酸等）、不饱和羧酸酯（如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等）、不饱和羧酸酰胺（如马来酸二酰胺、衣康酸二酰胺、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺等）、不饱和羧酸的金属盐（如甲基丙烯酸钠等）等。在上述不饱和羧酸或其衍生物中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。优选地，将聚丙烯类树脂与马来酸酐进行接枝共聚得到的聚合物作为m2，或者将丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或者马来酸酐进行共聚得到的共聚物作为m2。在控制聚丙烯类树脂m2的酸量在上述范围内的前提下，可以直接采用酸量为0.004~0.050%的酸改性聚丙烯类树脂作为与改性碳纳米管反应用的聚丙烯类树脂m2，也可以将酸改性聚丙烯类树脂（m2-1）和未改性聚丙烯类树脂（m2-2）进行按0.08~3.5:50~75的质量比定量混合使用，其中，酸改性聚丙烯类树脂（m2-1）的酸量，换算成马来酸酐后优选占酸改性聚丙烯类树脂（m2-1）总质量的0.4~8%。当酸量在上述范围内时，酸改性聚丙烯类树脂（m2-1）与碳纳米管纤维之间的界面强度较高，使得最后加压成型的产品的拉伸强度得到提升。更优地，将酸改性聚丙烯类树脂（m2-1）和未改性聚丙烯类树脂（m2-2）进行按0.16~2:50~75的质量比定量混合使用。所述未改性聚丙烯类树脂（m2-2），可以采用上述酸改性聚丙烯类树脂（m2-1）中所指出的各类聚丙烯类树脂。在这其中，更加优选乙烯/丙烯的嵌段共聚物以及聚丙烯的单独聚合物。优选地，在混炼前还可加入添加剂，所述添加剂为防氧化剂、荧光增白剂、颜料、燃料、炭黑、填充料、脱离剂、紫外线吸收剂、防静电剂、橡胶、软化剂、湿润剂（液体石蜡，环氧化大豆油等）、阻燃剂、有机金属盐等添加剂，以及防滴落用聚四氟乙烯树脂，或者耐冲击聚苯乙烯、abs、aes、aas、as、亚克力、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、多芳基化合物、聚砜类树脂和聚苯硫醚树脂等树脂。基于上述方法，本发明申请还提供了一种碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料，其中，由如上所述的制备方法制备而成。下面通过实施例对本发明进行详细说明。测试及表征方法:a.拉伸试验根据iso527标准，使用宽10mm，厚4mm，平行部分长为80mm的哑铃状实验片进行实验。b.悬臂冲击实验根据iso179标准，对切割出划痕的样品进行该实验。c.比重测定根据iso1183标准，使用阿基米德法进行测定。d.弯曲实验使用宽10mm，厚4mm，长80mm的短条状实验片，以iso178为基准进行3点弯曲实验。原材料m2-1：酸改性聚丙烯类树脂（三洋化成，youmex1001，酸量2.3%）m2-2：未改性聚丙烯类树脂（japanpolypropylenecorporation产品），丙烯单独聚合体，mfr40g/10min。实施例1（1）制备碳纳米管阵列：在第一基片上沉积20nm厚的钴镍合金催化剂，在氢气的保护下升温至750℃，再通入含25%乙烯、10%己烷及65%氮气的碳源气体，流量控制在1l/min，反应20min，从而在第一基片上生成碳纳米管阵列；（2）制备改性碳纳米管：将长有碳纳米管阵列的第一基片与均匀平铺有未改性聚丙烯类树脂粉末的第二基片并排放置于具有高强紫外灯的反应腔中，设置碳纳米管阵列的边缘与未改性聚丙烯类树脂粉末层的边缘接触，并设置未改性聚丙烯类树脂粉末层处于反应腔的上风口；封闭反应腔的进气口及出气口，并对反应腔进行抽真空处理，使反应腔内的气压降至10-6torr以下，再通过进气口向反应腔中通入纯氮气，直至达到正常大气压，打开出气口，并不断通入氮气保持腔内气体的流动，流速为2l/min；打开高强紫外灯，照射功率为25mw，紫外光的波长为216nm，紫外光源距离第一基底及第二基底的距离为3mm，照射维持30min，得到表面接枝有聚丙烯分子的改性碳纳米管；（3）制备碳纳米管纤维：提供夹持工具，夹取上述改性碳纳米管阵列的边缘，并沿与其生长方向垂直的方向拉出，同时以夹持工具的夹取点为中心进行自转，将所拉出的碳纳米管阵列纺织成直径为12.0μm且长度为5000mm以上的碳纳米管长纤维，然后使用剪切工具将碳纳米管纤维剪切成长度为5mm长的碳纳米管短纤维。（4）碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料：在氮气的保护气体环境下，按质量份计，将酸改性聚丙烯类树脂（m2-1）0.35份、未改性聚丙烯类树脂（m2-2）69.65份进行均匀混合制得聚丙烯类树脂m2，加热至280℃熔融后，保持该温度下加入改性碳纳米管30份，以120rpm的速度进行搅拌1.5h，静置冷却后得到复合材料（x-1）。实施例2（1）制备碳纳米管阵列：参照实施例1；（2）制备改性碳纳米管：参照实施例1；（3）制备碳纳米管纤维：参照实施例1；（4）碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料：在氮气的保护气体环境下，按质量份计，将酸改性聚丙烯类树脂（m2-1）0.7份、未改性聚丙烯类树脂（m2-2）69.3份进行均匀混合聚丙烯类树脂m2，加热至280℃熔融后，保持该温度下加入改性碳纳米管30份，以120rpm的速度进行搅拌1.5h，静置冷却后得到复合材料（x-2）。实施例3（1）制备碳纳米管阵列：参照实施例1；（2）制备改性碳纳米管：参照实施例1；（3）制备碳纳米管纤维：参照实施例1；（4）碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料：在氮气的保护气体环境下，按质量份计，将未改性聚丙烯类树脂（m2-2）70份直接作为聚丙烯类树脂m2加热至280℃熔融后，保持该温度下加入改性碳纳米管30份，以120rpm的速度进行搅拌1.5h，静置冷却后得到复合材料（x-3）。实施例4（1）制备碳纳米管阵列：参照实施例1；（2）制备改性碳纳米管：参照实施例1；（3）制备碳纳米管纤维：参照实施例1；（4）碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料：在氮气的保护气体环境下，按质量份计，将酸改性聚丙烯类树脂（m2-1）1.4份、未改性聚丙烯类树脂（m2-2）68.6份进行均匀混合作为聚丙烯类树脂m2，加热至280℃熔融后，保持该温度下加入改性碳纳米管30份，以120rpm的速度进行搅拌1.5h，静置冷却后得到复合材料（x-4）。将产物（x-1）、产物（x-2）、产物（x-3）、产物（x-4）经过气缸温度230℃、模具内温度80℃的环境下压出成型，后分别进行拉伸试验、悬臂冲击实验、比重测定及弯曲实验，其结果如表1所示。表1实施例1实施例2实施例3实施例4复合材料（x）x-1x-2x-3x-4聚丙烯类树脂（m2）的重量比70707070碳纳米管纤维的重量比30303030（m2）的酸量%0.0110.0230.0000.045碳纳米管纤维的平均长度mm5555（m2）中（m2-1）的重量比%0.51.00.02.0（m2）中（m2-2）的重量比%99.599.0100.098.0拉伸强度gpa0.851.230.611.32悬臂冲击强度kj/m289879660比重1.101.101.081.09弯曲强度mpa403412387594由上述表格可见，采用实施例1和实施例2的方案，得到的产品其拉伸强度和冲击强度都得到了很好的平衡。相对地，在实施例3中，由于聚丙烯类树脂m2的酸量低于实施例最优范围，其得到的产品拉伸强度较低；在实施例4中，由于聚丙烯类树脂m2的酸量高于实施例最优范围，其得到的产品冲击强度较低。综上所述，本发明所提供的碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料的制备方法，在保护气体气体中通过紫外光照射处理，使聚丙烯与碳纳米管发生接枝聚合反应，从而在碳纳米管表面接枝上聚丙烯分子，形成改性碳纳米管，然后将所得的的改性碳纳米管纺丝成碳纳米管纤维，再将碳纳米管纤维与聚丙烯混合并熔化混炼，从而制得碳纳米管纤维增强的聚丙烯类复合材料，碳纳米管纤维表面的聚丙烯分子的存在可以克服碳纳米管与聚丙烯树脂之间的界面强度，使得该碳纳米管纤维与聚丙烯树脂有很好的相容性和力学传递性能，添加的碳纳米管纤维可以增加聚丙烯树脂的机械强度，从而增强了材料整体的力学性能。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12