本发明涉及亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及到一种亚乙烯基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用，及使用该催化剂催化乙烯或丙烯聚合得到聚乙烯或聚丙烯的应用。
背景技术：
聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工业、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。
近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995年由杜邦公司资助的brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的ni(ⅱ)和pd(ⅱ)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(j.am.chem.soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如式(ⅳ)所示：
到目前为止，大量的研究工作在保持二(芳基)α-二亚胺配体布局不变的情况下，对芳基的邻位基团(式中的r')和二亚胺骨架上的基团(式的r基团)进行了修饰。当r'从异丙基换成甲基时，所得聚合物的支化度和分子量都降低，并且拓扑结构更加线性。然而，这类催化剂的热稳定性差，即使当r'为大位阻的异丙基时，使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升急剧下降。当聚合温度上升到高于60℃时，催化剂受热迅速分解而失活。rieger(j.am.chem.soc.，2007,129,9182-9191)、long(j.am.chem.soc.，2013,135,16316-16319；acscatalysis，2014，4，2501-2504)等人将r'由烷基变成芳基或取代的芳基，所制备的催化剂热稳定性大幅度提高，当聚合温度高于60℃时，催化剂仍保持了良好的催化活性。不过，这种两侧苯胺取代基均为大体积取代基团的对称结构的催化剂，在制备催化剂的配体的时候，由于空间位阻大，配体的产率非常低，导致催化剂的合成成本居高不下；同时，大体积取代基团的r'阻碍了乙烯的快速插入，导致催化乙烯聚合时，催化剂的聚合活性不高，限制了它的工业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于亚乙烯基苊醌为骨架的大位阻不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，其化学结构通式如式(ⅰ)所示：
式(ⅰ)中，r1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，r2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基，r3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基，r4为甲基、乙基或异丙基，r5为甲基、乙基或异丙基，r6为氢、甲基、乙基或异丙基，x为氯或溴。式(ⅰ)中所有苯胺取代基的选择是相互独立的。
优选的，式(ⅰ)所述r1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，r2为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，r3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素或甲氧基，r4为甲基、乙基或异丙基，r5为甲基、乙基或异丙基，r6为氢或甲基，x为溴。
本发明提供的催化剂配体结构通式如式(ⅱ)所示：
式(ⅱ)中，r1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，r2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基，r3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基，r4为甲基、乙基或异丙基，r5为甲基、乙基或异丙基，r6为氢、甲基、乙基或异丙基。式(ⅱ)中所有苯胺取代基的选择是相互独立的。
优选的，式(ⅱ)中所述r1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，r2为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，r3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素或甲氧基，r4为甲基、乙基或异丙基，r5为甲基、乙基或异丙基，r6为氢或甲基。
更优选的，上述(ⅱ)所示配体选自如表1所示化合物中的任意一种：
表1配体
本发明还提供一种制备上述配体化合物的方法，其包含以下步骤：
1)、亚乙烯基苊醌与带有大位阻取代基的苯胺通过酮胺缩合反应得到式(ⅲ)所示化合物:
该步反应采用的苯胺取代基可参照表1；该步反应采用的溶剂可选自甲苯、乙腈、乙酸和无水乙醇中的至少一种，优选甲苯和乙腈；该步反应采用的催化剂选自对甲苯磺酸和乙酸中的至少一种；所述催化剂、亚乙烯基苊醌、带大位阻取代基的苯胺与溶剂的用量比为0.1-0.15mmol:1-1.1mmol:1.1-1.4mmol:5-10ml，优选为0.1mmol:1mmol:1.1mmol:8ml，该步反应时间为2-8小时，优选3-6小时。产物用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂或者石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂在硅胶柱中进行柱层析，得到式(ⅲ)所示产物。
上述亚乙烯基苊醌可由以下路径合成得到：
首先，化合物b1进行溴化反应得到化合物b2：以b1为原料，四氯化碳作溶剂，过氧化苯甲酰作引发剂，n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)作溴化剂，通过溴化反应可以得到化合物b2。然后，以化合物b2为原料，丙酮作溶剂，无水碘化钾作引发剂，通过消除反应可以得到亚乙烯基苊醌b3。
2)、式(ⅲ)所示化合物与带有小位阻取代基的苯胺通过酮胺缩合反应得到式(ⅱ)对应的化合物：
该步反应采用的苯胺取代基可参照表1；该步反应采用的溶剂可选自甲苯、乙腈、乙酸和无水乙醇中的至少一种，优选甲苯和乙腈；该步反应采用的催化剂选自对甲苯磺酸和乙酸中的至少一种；所述催化剂、式(ⅲ)所示化合物、带小位阻取代基的苯胺与溶剂的用量比为0.2-0.5mmol:1-1.1mmol:1.1-1.4mmol:30-70ml，优选为0.3mmol:1mmol:1.1mmol:50ml，该步反应时间为6-16小时，优选8-12小时。产物二氯甲烷和石油醚的混合溶剂或者石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂在硅胶柱进行柱层析，得到式(ⅱ)所示产物。
本发明还提供一种式(ⅰ)所示催化剂的制备方法，包含以下步骤：在惰性气体氛围下，将式(ⅱ)所示化合物与乙二醇二甲醚二溴化镍、乙二醇二甲醚二氯化镍或六水合二氯化镍中的一种进行络合，即可得到本发明所述的催化剂。本发明催化剂结构式中的x为氯或溴，对于聚合效果无实质性影响，本发明实施例中选择x为溴。
优选的，在氮气氛围下，式(ⅱ)所示化合物可选自表1所示配体，与配体络合的含镍化合物选择乙二醇二甲醚二溴化镍(dme)nibr2，所述配体与(dme)nibr2的摩尔比为1:1-1.2，优选1:1.1；所述溶剂为二氯甲烷，反应温度为15-35℃，优选25℃，反应时间8-30小时，优选16-24小时。当x为溴时，参照表1的配体方案，本发明的催化剂可选自表2中的任意一种：
表2催化剂
本发明还提供一种用于催化烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合物由式(ⅰ)所示催化剂与助催化剂组成，所述助催化剂选自氯化烷基铝、烷基铝和铝氧烷中的至少一种，所述烯烃为乙烯或丙烯。
上述催化剂组合物中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝；从助催化剂的使用效果和成本考虑，优选氯化烷基铝作为助催化剂，氯化烷基铝中的金属铝与催化剂中的金属镍的摩尔比简称铝镍比，铝镍比范围为50-1000:1，优选100-800:1，更优选200-600:1，更优选400:1。
本发明还公开了如式(ⅰ)所示催化剂在催化乙烯、丙烯聚合，制备聚乙烯、聚丙烯中的应用。
本发明的有益效果在于，在不明显增加侧基取代基空间位阻的前提下，通过改进配体骨架结构，提供了一种具有良好的热稳定性和聚合活性的(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
本发明实施例中具体涉及的如化学结构式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)所示的化合物如表3所示：
表3
实施例1、制备a1：
1)制备b2：
将b1(5g，24mmol)溶于250ml四氯化碳中，在n2氛围下，在85℃回流30min，向溶液中加入13g(75mmol)n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)和1g过氧化苯甲酰，继续在85℃下回流反应5h。反应结束后，趁热过滤，并用200ml热ccl4洗涤，对于洗涤得到的混合物进行旋转蒸发，除去溶剂四氯化碳，得到黄色固体，为产物b2和nbs的混合物。用二氯甲烷为淋洗液进行柱层析纯化，一共得到产物b2的质量为5.53g，产率为63％。
2)制备b3：
将b2(5.5g，15mmol)在n2氛围下溶于100ml丙酮中，然后向溶液中再加入22.5g(1.38mol)无水碘化钾，在60℃下回流4h。反应结束后，将混合物冷却，倒入硫代硫酸钠的水溶液中，混合物用氯仿萃取三次，再用去离子水洗涤三次，旋转蒸发后得到红色产物b3，产量为2.56g，产率为83％。
3)制备a1：
在2，6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺(8.8g，20mmol)和亚乙烯基苊醌(3.7g，18mmol)的甲苯(150ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.34g，2mmol)，回流反应6h。去除溶剂，剩余物用二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1的混合溶剂进行硅胶柱层析，得到a1的质量为4.2g，产率：37％。
实施例2、制备a2：在2，4-二(二苯甲基)-6-甲基苯胺(8.8g，20mmol)和亚乙烯基苊醌(3.7g，18mmol)的甲苯(150ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.34g，2mmol)，回流反应6h。去除溶剂，剩余物用二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1的混合溶剂进行硅胶柱层析，得到a2的质量为4.4g，产率：39％。
实施例3、制备a3：在2,4-双(双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯胺(10.2g，20mmol)和亚乙烯基苊醌(3.7g，18mmol)的甲苯(150ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.34g，2mmol)，回流反应10h。去除溶剂，剩余物用二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1的混合溶剂进行硅胶柱层析，得到a3的质量为4.9g，产率：39％。
实施例4、制备l1：在2,6-二甲基苯胺(0.133g，1.1mmol)与a1(0.627g，1mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g，0.5mmol)，回流反应12h。去除溶剂，剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析，得到l1的质量为0.33g，产率：46％。
实施例5、制备l2：在2,6-二乙基苯胺(0.164g，1.1mmol)与a1(0.627g，1mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g，0.5mmol)，回流反应12h。去除溶剂，剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析，得到l2的质量为0.36g，产率：48％。
实施例6、制备l3：在2,6-二异丙基苯胺(0.195g，1.1mmol)与a1(0.627g，1mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g，0.5mmol)，回流反应12h。去除溶剂，剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析，得到l3的质量为0.38g，产率：49％。
实施例7、制备l12：在2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.179g，1.1mmol)与a2(0.627g，1mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g，0.5mmol)，回流反应12h。去除溶剂，剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析，得到l12的质量为0.48g，产率：48％。
实施例8、制备l20：在2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.179g，1.1mmol)与a3(0.7g，1mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g，0.5mmol)，回流反应12h。去除溶剂，剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析，得到l20的质量为0.44g，产率：52％。
实施例9、制备c1：在氮气氛围下，将l1(0.146g，0.2mmol)与(dme)nibr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中，在室温下搅拌24小时，将二氯甲烷抽干，用乙醚洗涤3次，每次乙醚用量为20ml，再将乙醚抽干得到固体c1，0.167g，产率88％。
实施例10、制备c2：在氮气氛围下，将l2(0.152g，0.2mmol)与(dme)nibr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中，在室温下搅拌24小时，将二氯甲烷抽干，用乙醚洗涤3次，每次乙醚用量为20ml，再将乙醚抽干得到固体c2，0.178g，产率91％。
实施例11、制备c3：在氮气氛围下，将l3(0.157g，0.2mmol)与(dme)nibr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中，在室温下搅拌24小时，将二氯甲烷抽干，用乙醚洗涤3次，每次乙醚用量为20ml，再将乙醚抽干得到固体c3，0.185g，产率92％。
实施例12、制备c12：在氮气氛围下，将l12(0.154g，0.2mmol)与(dme)nibr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中，在室温下搅拌24小时，将二氯甲烷抽干，用乙醚洗涤3次，每次乙醚用量为20ml，再将乙醚抽干得到固体c12，0.176g，产率89％。
实施例13、制备c20：在氮气氛围下，将l20(0.169g，0.2mmol)与(dme)nibr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中，在室温下搅拌24小时，将二氯甲烷抽干，用乙醚洗涤3次，每次乙醚用量为20ml，再将乙醚抽干得到固体c20，0.189g，产率89％。
以下实施例为催化乙烯聚合：
实施例14、乙烯加压聚合是在无水无氧条件下进行的。乙烯压力为1mpa，聚合温度为60℃，将1l庚烷导入2000ml的不锈钢反应釜中，随后向其中注入2.5ml浓度为2.0mol/l的助催化剂氯化二乙基铝甲苯溶液。用10ml甲苯溶液溶解10μmol主催化剂c1，将其注入，将乙烯加压至1mpa，搅拌，反应半小时后，将聚合物溶液倒入酸化的乙醇溶液中进行沉降，过滤聚合物，然后用酸化乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥至恒重后称量得25.7g聚合物。催化活性为5.14×106gpe[mol(ni)h]-1，聚合产物重均分子量为35.6×104g/mol，多分散系数为2.33。
实施例15、将实施例16中的c1替换为c2，其他条件不变，将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得27.9g聚合物。催化活性为5.58×106gpe[mol(ni)h]-1，聚合产物重均分子量为41.3×104g/mol，多分散系数为2.29。
实施例16、将实施例16中的c1替换为c3，聚合温度设为20℃，其他条件不变，将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得45.1g聚合物。催化活性为9.02×106gpe[mol(ni)h]-1，聚合产物重均分子量为97.1×104g/mol，多分散系数为2.35。
实施例17、将实施例16中的c1替换为c12，聚合温度设为80℃，助催化剂改为10ml浓度为3.0mol/l的mmao甲苯溶液，其他条件不变，将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得28.9g聚合物。催化活性为5.78×106gpe[mol(ni)h]-1。
实施例18、将实施例16中的c1替换为c20，其他条件不变，将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得21.9g聚合物。催化活性为4.38×106gpe[mol(ni)h]-1，聚合产物重均分子量为16.3×104g/mol，多分散系数为2.56。
实施例19、将实施例16中的聚合温度调整为70℃，其他条件不变，将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得19.4g聚合物。催化活性为3.88×106gpe[mol(ni)h]-1，聚合产物重均分子量为15.6×104g/mol，多分散系数为2.46。
比较例1
将实施例1第3步中的亚乙烯基苊醌(b3)替换为相同摩尔量的苊醌，制备(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊酮，代号为d1，产率：32％。
比较例2
将实施例5中的a1替换为相同摩尔量的d1，制备1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊，代号为e1，产率为34％。
比较例3
将实施例10中的l2替换为相同摩尔量的e1，制备(1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊)合溴化镍，代号为f1，产率为85％。
比较例4
将实施例15中的c2替换为相同摩尔量的f1，其他条件不变，聚合催化活性为4.26×106gpe[mol(ni)h]-1，聚合产物重均分子量为31.2×104g/mol，多分散系数为2.27。
比较例5
将实施例3中的亚乙烯基苊醌(b3)替换为相同摩尔量的苊醌，制备(2,4-二(双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯胺)苊酮，代号为d2，产率：51％。
比较例6
将实施例8中的a3替换为相同摩尔量的d2，制备1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,4-二(双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯胺)苊，代号为e2，产率为46％。
比较例7
将实施例13中的l20替换为相同摩尔量的e2，制备(1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,4-二(双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯胺)苊)合溴化镍，代号为f2，产率为83％。
比较例8
将实施例19中的c20替换为相同摩尔量的f2，其他条件不变，聚合催化活性为2.41×106gpe[mol(ni)h]-1，聚合产物重均分子量为9.6×104g/mol，多分散系数为2.33。