本发明属于热塑性聚氨酯弹性体
技术领域：
，具体涉及一种纤维素改性tpu薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
：热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种加热可熔融、溶剂可溶解的聚氨酯高分子材料。tpu是一种典型的(ab)n型嵌段线性聚合物，由软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。由于其特殊的分子结构，使其具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性和高耐磨等优良的物理机械特性。tpu由于同时兼具橡胶和塑料的优异性能，并且加工方便、价格便宜、废料可再生利用，被公认为是一种绿色环保、性能优异的新型高分子材料。随着tpu行业的高速发展，新技术、新产品、新用途不断涌现，tpu的用途几乎延伸到各个行业。tpu薄膜具有优异的柔韧性和抗冲击性，可以有效的贴合弧面，防止贴合弧面破裂；同时具有无味、无毒，可热合加工的特性，广泛应用于汽车工业、医疗卫生、食品加工、生活用品等领域。目前，tpu薄膜的生产工艺主要是流延、吹塑、压延等。传统工艺生产的tpu薄膜材料普遍存在耐磨性、强度、弹性等不能兼顾的问题。例如专利cn106084746a《一种透明高耐磨tpu薄膜及其制备方法》，以聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇作为聚合多元醇制备的tpu薄膜具有良好的耐磨性能，但拉伸强度、弹性等性能有待提高，无法满足特定领域的需求。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纤维素改性tpu薄膜材料，具有良好的拉伸性能、延伸性能和耐磨性能同时兼具良好的硬度和弹性；同时本发明还提供其制备方法，简单易操作，科学合理。本发明所述的纤维素改性tpu薄膜材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：其中，催化剂的用量为聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂和纤维素总质量的0.02-0.06％。所述的聚酯多元醇是聚酯型二醇，为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的一种、两种或多种，两种或多种时可任意比例混合，平均分子量为500～3000。所述的二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(ppdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、或1,5-萘二异氰酸酯(ndi)中的一种，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。所述的扩链剂是小分子二元醇，为1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇中的一种、两种或多种，优选1,4-丁二醇，两种或多种时可任意比例混合。所述的催化剂为有机铋、有机锡或钛酸酯类催化剂中的一种，优选有机锡催化剂辛酸亚锡(t-9)。所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、e蜡或油酸酰胺中的一种、两种或多种，两种或多种时可任意比例混合。所述的纤维素为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素中的一种，优选羧甲基纤维素。本发明所述的纤维素改性tpu薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚酯多元醇、润滑剂和纤维素加入到a反应釜中混合均匀，二异氰酸酯加入到b反应釜中，扩链剂加入到c反应釜中；(2)将a、b和c反应釜中的原料加入到旋转混合机，混合均匀后注入双螺杆挤出机，同时将催化剂注入双螺杆挤出机进行反应、塑化，经水下切粒机切粒，即得纤维素改性tpu薄膜材料。步骤(1)中所述的a反应釜温度为95～110℃，b反应釜温度为65～75℃，c反应釜温度为45～65℃。步骤(2)中所述的旋转混合机转速为2000～3000r/min，双螺杆挤出机的温度为150～200℃，转速为180～240r/min。优选地，本发明所述的纤维素改性tpu薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚酯多元醇、润滑剂、纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为95～110℃；将二异氰酸酯放置于b反应釜中，设置温度为65～75℃；将扩链剂放置于c反应釜中，设置温度为45～65℃；(2)待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料加入转速为2000r/min～3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，精确计量的催化剂经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，即得纤维素改性tpu薄膜材料。步骤(2)中所述的双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180～240r/min。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)本发明所述的纤维素改性tpu薄膜材料，纤维素分子中含有大量的苯环结构，其中含有大量的羟基和羧基活泼氢，能够与多元醇及异氰酸酯发生反应，可以充当tpu的硬段部分，提高了材料的力学性能，特别是拉伸性能及延伸性能；(2)本发明所述的纤维素改性tpu薄膜材料，纤维素分子含有大量的羟基和羧基官能团与异氰酸酯基团发生反应，使分子间形成部分化学交联结构，增大了分子间的作用力，提高了材料的耐磨性能；(3)本发明所述的纤维素改性tpu薄膜材料，具有良好的拉伸性能、延伸性能和耐磨性能同时兼具良好的硬度和弹性，可作为手机屏、电脑屏、汽车玻璃、汽车灯以及窗户玻璃的防碎保护膜，促进了tpu薄膜材料的广泛使用；(4)本发明所述的制备方法，采用一步法合成，简单易操作，科学合理。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。实施例1一种纤维素改性tpu薄膜材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(m＝3000)：64.68％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：27.12％1,4-丁二醇(bdo)：7.70％硬脂酸酰胺：0.1％单硬脂酸甘油酯：0.2％油酸酰胺：0.1％羧甲基纤维素：0.1％其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.03％。制备方法为：将6468g的聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(m＝3000)、10g的硬脂酸酰胺、20g的单硬脂酸甘油酯、10g的油酸酰胺以及10g的羧甲基纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2712g的mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为75℃；将770g的bdo放置于c反应釜中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将3g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180r/min。实施例2一种纤维素改性tpu薄膜材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000)：69.79％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：24.20％1,4-丁二醇(bdo)：5.71％硬脂酸酰胺：0.1％羧甲基纤维素：0.2％其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.03％。制备方法为：将6979g的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000)、10g的硬脂酸酰胺以及20g的羧甲基纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将2420g的mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为70℃；将571g的bdo放置于c反应釜中，设置温度为60℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将3g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。实施例3一种纤维素改性tpu薄膜材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝1000)：70.65％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：25.67％1,4-丁二醇(bdo)：3.18％乙撑双硬脂酸酰胺：0.2％羧甲基纤维素：0.3％其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.04％。制备放法为：将7065g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝1000)、20g的乙撑双硬脂酸酰胺以及30g的羧甲基纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为95℃，并进行搅拌；将2567g的mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为65℃；将318g的bdo放置于c反应釜中，设置温度为50℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将4g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为220r/min。实施例4一种纤维素改性tpu薄膜材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝500)：56.72％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：38.77％1,4-丁二醇(bdo)：4.01％油酸酰胺：0.1％羧甲基纤维素：0.4％其中，催化剂新癸酸铋(c-83)的用量为以上所用原料总质量的0.05％。制备方法为：将5672g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝500)、10g的油酸酰胺以及40g的羧甲基纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将3877g的mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为70℃；将401g的bdo放置于c反应釜中，设置温度为50℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将5g的新癸酸铋经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为240r/min。对比例将未添加纤维素的tpu薄膜材料作为对比例，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(m＝3000)：64.73％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：27.16％1,4-丁二醇(bdo)：7.71％硬脂酸酰胺：0.1％单硬脂酸甘油酯：0.2％油酸酰胺：0.1％其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.03％。制备方法为：将6473g的聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(m＝3000)、10g的硬脂酸酰胺、20g的单硬脂酸甘油酯、10g的油酸酰胺加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2716g的mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为75℃；将771g的bdo放置于c反应釜中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将3g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180r/min。tpu薄膜材料性能检测对实施例1-4及比对例所制备的tpu薄膜材料进行性能测试，即热塑性聚氨酯弹性体邵氏硬度测试执行gb/t531-2009标准；力学性能测试执行gb/t528-2009标准；执行gb/t529-2008标准测试tpu材料的din磨耗；回弹性能测试执行gb/t1681-2009标准。检测结果见表1。检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例硬度(shorea)8580859085回弹(％)4448464230拉伸强度(mpa)4547404932断裂伸长率(％)8469211030766619din磨耗(mg)3330262262表1由上述检测结果可看出，本发明中将纤维素作为填料引入tpu薄膜材料中，可使tpu薄膜材料具有较好力学性能，特别是拉伸性能及延伸性能，同时能够显著提高材料的耐磨性能，并且兼具良好的硬度和弹性。当前第1页12