本发明属于环氧树脂复合材料及其制备方法和应用领域，特别涉及一种基于双功能poss耐高温环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧树脂固化物具有优异的综合性能，可用作涂料、粘合剂、浇注料和纤维增强复合材料的基体树脂等材料，因此被广泛用于航空航天、化工、机械、电机、船舶、汽车、建筑等各个领域。环氧树脂具有优异的力学和粘附性能，同时耐候性、耐腐蚀性、电绝缘性和力学性能良好，其优良综合性能广泛应用于功能弹性体的基材，然而，环氧树脂的耐高温性能是需要解决的问题。
由于poss具有特殊的物化性质，使得它在改性聚合物方面具有其它普通无机纳米材料无可比拟的优势。poss欲应用于环氧树脂固化中，则必须具备特有的活性官能团，即在poss分子上引入活性官能团，功能化笼型硅氧烷多面体的每个顶点连有机官能团可以与多种有机化合物结合，将有机材料与无机材料有机地结合在一起，同时发挥二者的优势，以达到性能互补、提高材料综合性能的目的。经官能化的poss可直接引入高分子骨架当中。这种引入是分子水平的，无机相和聚合物间通过共价键或有机相容性均匀分布在整个复合材料中，不存在无机粒子的团聚和两相间界面结合力弱的问题，并且硅笼的每个顶角可以引入不同的反应性官能团，所以它具有其它固化剂很难达到的高官能团密度，有效提高固化环氧树脂的热性能。
中国专利201210193979.x“一种环氧树脂-poss杂化树脂及其复合材料的制备方法”中采用独特的单异氰酸酯基笼型倍半硅氧通过接枝改性环氧树脂分子，以分子级分散在树脂分子主链上而未作为交联点参与共聚，获得高耐热，低介电的先进电子封装基板用树脂。固话后的杂化树脂具有更小的分子间距和更多地链段滑移能力。中国专利201410444674.0“一种基于改性环氧—poss的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法”中将环氧树脂和改性环氧—poss一起充分溶解于溶剂中制成80wt.％的树脂胶液；将固化剂和固化促进剂完全溶解于溶液；将树脂胶液和混合液混合搅拌，然后对混合液进行加热，采用两步升温法进行固化成型，得到侧链悬挂poss的杂化环氧树脂复合材料，获得较好阻燃性能。中国专利201711040548.9“一种poss基有机-无机杂化八臂环氧树脂及其制备方法”中，利用八乙烯基poss，制备了环氧基团为端基的poss基有机-无机杂化八臂环氧树脂。这些均是单功能基团poss的改性技术，很难实现多功能改性的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于双功能poss耐高温环氧树脂及其制备方法和应用，以克服现有技术中常规环氧树脂固化剂耐热性能和力学性能差的缺陷。
本发明通过双功能性基团与无机纳米poss芯的分子设计，主要兼顾材料力学性能和耐高温性能的综合考虑，使双功能poss分别同不同性能复合组分形成化学结合，提高材料界面性能与稳定性，更好改善材料热性能。
本发明的一种基于双功能poss环氧树脂，组分按照质量分数包括：氨基,乙烯基双功能poss7.0％-26.0％和环氧树脂93.0％-74.0％。
所述氨基、乙烯基双功能poss的分子式为：(nh2)n-poss-(ch2＝ch-r)m，式中2≤n≤8，m≥1；环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51。
所述基于双功能poss环氧树脂还包括增韧剂8～12％，增韧剂为液体丁腈橡胶aibn。
本发明的一种基于双功能poss环氧树脂的制备方法，包括：
(1)将氨基、乙烯基双功能poss溶解在溶剂中，得到nv-poss质量分数为15-25％的溶液，该溶液通入氮气，使体系在n2氛围下，0-5℃低温保存；
(2)将环氧树脂搅拌，加入步骤(1)中nv-poss溶液继续搅拌，真空旋转蒸发，第一次固化，第二次固化，得到基于双功能poss环氧树脂，其中基于双功能poss环氧树脂组分按照质量分数包括：nv-poss7.0％-26.0％和环氧树脂93.0％-74.0％。
所述步骤(1)中氨基、乙烯基双功能poss的分子式为：(nh2)n-poss-(ch2＝ch-r)m，式中2≤n≤8，m≥1。
所述步骤(1)中溶剂为丙酮。
所述步骤(1)中nv-poss溶液中加入增韧剂aibn，aibn在基于双功能poss环氧树脂中的质量分数为8～12％。
所述步骤(2)中环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51。
所述步骤(2)中搅拌温度为55℃-65℃，搅拌时间为8min-1h。
所述步骤(2)中继续搅拌温度为55℃-65℃，继续搅拌时间为25min-35min。
所述步骤(2)中旋转蒸发温度为50℃-95℃；时间为1-3min。
所述步骤(2)中第一次固化温度为90℃-110℃，第一次固化时间为3h-5h。
所述步骤(2)中第二次固化温度为140℃-160℃，第二次固化时间为2h-7h。
本发明的一种基于双功能poss环氧树脂的应用。
本发明中氨基作为固化剂功能基团，乙烯基可进行热聚合交联进行进一步补强提高力学性能，也可作为带双键的增韧剂的化学交联，实现增韧剂与树脂基体结构化学链接，起到进一步增强材料的热和力学稳定性的效果。
有益效果
本发明通过对端基poss的合成，制备带有支链和活性胺基的胺基poss，得到热稳定性好的固化剂，应用在环氧树脂材料的固化中，可以改善环氧树脂的耐热性能，使其具有较好的热稳定性，提高复合材料的力学性能，改善复合材料高于常温的低温冲击性能。该复合材料最高玻璃化温度高达250℃，软化点温度点达300℃，分解温度高达376℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
nv-poss丙酮溶液的制备。在氮气范围下，将nv-poss溶于丙酮中，得到nv-poss质量分数为20％的溶液，置于0-5℃低温保存。((nh2)n-poss-(ch2＝ch-r)m，式中n＝4,m＝4)
实施例2
nv-poss固化环氧树脂的制备。将双酚a型环氧树脂e51在60℃下搅拌10min，体系具有较好的流动性，添加实施例1中nh-poss溶液后，体系会有气泡溢出，继续搅拌30min(无气泡溢出)，体系呈现良好流动性，转移至90℃旋蒸抽真空2min，制备无气泡树脂，迅速转移至烘箱中，在鼓风烘箱中100℃放置4h，取出样条后在150℃下继续固化6h，得到nh-poss固化环氧树脂材料，其中nh-poss固化环氧树脂材料中nh-poss质量分数为7.5％，e51质量分数为92.5％。
实施例3
nv-poss固化环氧树脂的热性能。体系组成的质量分数分别为：按照nh-poss含量22％，e51环氧树脂含量78％，加入20％的丙酮溶剂，两组分和溶剂混合后在60℃下搅拌30min，然后50℃下真空旋转蒸发除去丙酮，将一定粘度的共混液置于聚四氟乙烯模板中，在鼓风烘箱中100℃放置4h，取出样条后在150℃下继续固化2h，得到nv-poss固化环氧树脂材料。对获得固化环氧树脂测试其热性能参数。结果显示，nv-poss固化环氧树脂的玻璃化转变温度达到164℃，相比较其他固化剂，nv-poss固化环氧树脂玻璃化温度有一定提高，同时nv-poss固化环氧树脂的热分解温度高达362℃。
实施例4
nv-poss固化环氧树脂的热性能。按照实施例3制备nv-poss固化环氧树脂材料，将实施例3中“150℃下继续固化2h”改成“150℃下继续固化4h”，其余与实施例3相同，得到nv-poss固化环氧树脂材料。对获得的固化环氧树脂测试其热性能参数。结果显示，nv-poss固化环氧树脂的玻璃化转变温度达到183℃，相比较在150℃固化2h，在150℃下固化4h固化环氧树脂的玻璃化温度有所提高，同时nv-poss固化环氧树脂的热分解温度升高至364℃。
实施例5
nv-poss固化环氧树脂的热性能。按照实施例3制备nv-poss固化环氧树脂材料，将实施例3中“150℃下继续固化2h”改成“150℃下继续固化6h”，其余与实施例3相同，得到nv-poss固化环氧树脂材料。对获得固化环氧树脂测试其热性能参数。结果显示，nv-poss固化环氧树脂的玻璃化转变温度达到233℃，相比较其他固化剂，nv-poss固化环氧树脂玻璃化温度具有很大幅度提高，同时nv-poss固化环氧树脂的热分解温度高达376℃，具有很大程度的提高。
实施例6
nv-poss固化环氧树脂的力学性能。在nv-poss固化体系组成中添加多羟基丁腈橡胶(atbn)，atbn含量为体系重量10％，nv-poss为15.3％，e51环氧树脂74.7％时，将实施例3中“150℃下继续固化2h”改成“150℃下继续固化6h”，其余与实施例3相同，得到atbn/nv-poss固化环氧树脂材料。对获得固化环氧树脂测试其力学能参数。结果显示，atbn/nv-poss固化环氧树脂的弯曲模量高达3.3gpa，相比较其他固化剂，atbn/nv-poss固化环氧树脂的弯曲模量有很大幅度提高。
实施例7
nv-poss/环氧树脂复合材料的热性能。nv-poss/环氧树脂复合材料组成的质量分数分别为：按照nv-poss含量16％，e51环氧树脂含量84％，将实施例3中“150℃下继续固化2h”改成“150℃下继续固化6h”，其余与实施例3相同，得到nv-poss固化环氧树脂材料。对获得固化环氧树脂测试其热性能参数。结果显示，nv-poss固化环氧树脂的玻璃化转变温度达到190℃，分解温度达到362℃，仍优于其他类胺基固化剂。
对比例1
采用传统的e51环氧树脂和固化剂e100，按照e51组分84％，e100组分16％混合，采用实例7的同样制备条件，结果显示，固化环氧树脂的玻璃化转变温度达到122℃，分解温度达到332℃。可见采用nv-poss固化剂材料玻璃化温度可大大提高，提高幅度取决于配方，最大提高在本发明研究的结果是233℃。