本发明涉及一种具有四氢吡喃结构的大分子单体及其制备方法、使用其制备的聚合物多元醇和制备方法。具体地说，涉及一种含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯与大分子聚醚多元醇制备大分子单体，以及在该大分子单体作为稳定剂存在下，于基础聚醚多元醇中原位聚合制备聚合物多元醇的方法。
背景技术：
聚合物多元醇是大宗的工业产品，能赋予聚氨酯制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。聚合物多元醇是一种或几种乙烯基单体以基础聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。
聚合物多元醇的稳定性多借助于不饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的稳定效应。本领域已知的方法众多，常用的方法为向多元醇中引入少量的不饱和度。如us3652639、us3823201所公开的，采用具有特定反应性不饱和度的大分子单体用于制备聚合物多元醇，但是制备的聚合物多元醇固含量偏低。稍后的专利us5196476、ep0786480公开了预制稳定剂法制备pop的方法，首先，自由基聚合引发剂和大分子单体及烯键式不饱和单体反应制备预制稳定剂，然后，在聚醚存在下预制稳定剂继续与烯属不饱和单体聚合制备pop，该方法存在着大分子单体使用量大，粘度偏高的缺陷。
要解决现有技术中存在的这些弊端，需要寻找一种能够用于制备聚合物多元醇的新型单体。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有四氢吡喃结构的大分子单体及其制备方法。具体的是一种含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯与大分子聚醚多元醇制备的大分子单体。
本发明的另一目的是提供使用该具有四氢吡喃结构的大分子单体制备聚合物多元醇及制备方法。使用四氢吡喃结构大分子单体，在聚醚多元醇存在下与苯乙烯、丙烯腈或其他烯属不饱和单体的混合物聚合后，脱单得到的高固含量、低粘度、分散稳定性良好的聚合物多元醇，该工艺满足绿色原子经济性要求。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有四氢吡喃结构的大分子单体，结构如式ⅰ所示：
其中，r表示甲基或氢原子；
r1、r2、r3、r4、r5和r6分别独立地表示聚环氧乙烷链段或聚环氧丙烷链段；r1、r2、r3、r4、r5和r6表示的6条链段中，环氧丙烷链段总和与环氧乙烷链段总和的重量比为3～19。
本发明所述具有四氢吡喃结构的大分子单体中，链段的数均分子量为1100～2800，本发明中所述链段的数均分子量是指r1、r2、r3、r4、r5和r6表示的所有链段的数均分子量加和后再除以所有链段数之和。
本发明中，所述具有四氢吡喃结构的大分子单体制备方法，是在催化剂条件下，由含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯与大分子聚醚多元醇反应制得；
本发明具有四氢吡喃结构的大分子单体制备方法中，所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯结构式如式ⅱ所示：
其中，r表示甲基或氢原子；当r表示甲基时，所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯为甲基丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯、当r表示氢原子时，所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯为丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯。
根据本发明描述，所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯，可以通过含有不饱和双键的二氢吡喃结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸反应制备，具体可以采用本领域熟知的异氰酸酯类产品的任何现有工艺制得。
优选地，在本发明中所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯的制备，由甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯或丙烯酸二氢吡喃甲酯与异氰酸反应，反应温度优选为25～200℃，更优选为75～150℃，反应时间优选0.5～20h，更优选4～12h。高温下，含有不饱和双键的二氢吡喃结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和异氰酸极易聚合，在一些优选实施方式中，优选添加阻聚剂进行反应，如对苯二酚或对苯二酚单甲醚。
所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯可以在催化剂存在下也可以在非催化下反应。出于转化率的考虑，优选使用催化剂，所述催化剂优选选自路易斯酸或弱碱，如对甲苯磺酸、硫酸氢钠、三氟化硼、氯化锌、有机胺或氢氧化铜等。所述催化剂的用量优选为反应物(含有不饱和双键的二氢吡喃结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸)总质量的0.1～10％。
所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯的制备，甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯或丙烯酸二氢吡喃甲酯与异氰酸反应可以在溶剂下反应。所述溶剂可以选自烷烃或芳香烃、醚、酯等惰性溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、乙醚或四氢呋喃等。
所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯的制备，甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯或丙烯酸二氢吡喃甲酯与异氰酸反应，压力可以在常压或是加压条件下反应，优选常压或是在反应温度下的物料或溶剂的饱和蒸气压下反应，即反应在自升压下反应。
所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯的制备，甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯或丙烯酸二氢吡喃甲酯与异氰酸反应，可在任意配比下反应，从经济和操作角度出发，优选异氰酸过量，异氰酸与甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯或丙烯酸二氢吡喃甲酯的摩尔比优选为1.5～10/1。
所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯的制备，甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯或丙烯酸二氢吡喃甲酯与异氰酸反应完成后，可使用萃取、蒸馏、精馏、重结晶、吸附-脱附或过滤等工艺实现精制或分离，优选通过蒸馏或精馏的方式；更优选在真空条件下减压蒸馏或精馏的方式进行。
本发明具有四氢吡喃结构的大分子单体制备方法中，所述催化剂选自叔胺催化剂和/或有机金属催化剂；所述叔胺催化剂选自n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、n,n-二甲基乙二醇(dmea)和n,n'-二甲基吡啶等中的一种或多种；所述有机金属催化剂选自金属锡、钾、铅、汞、铋和锌等中的一种或多种的羧酸盐和/或金属烷基化合物；
所述催化剂用量为大分子聚醚多元醇质量的0.001％～3％，优选0.005％～2％。
作为一种可实施方案，在制备大分子单体后，可以选择使用少量的酸对体系内的催化剂进行灭活处理，如磷酸。
本发明具有四氢吡喃结构的大分子单体制备方法中，所述大分子聚醚多元醇是以山梨醇做起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷经开环反应制备而成，所述大分子聚醚多元醇羟值控制在20～48mgkoh/g，优选24～38mgkoh/g，官能度为6；由于所述大分子聚醚多元醇可以采用本领域熟知的任何现有工艺制备，本发明不作详细说明(如具体步骤可参见《化工百科全书》(第9卷)，1997年第一版，化学工业出版社p165-181)。
所述大分子聚醚多元醇结构式如下式ⅲ所示：
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6定义同式ⅰ中规定，具体为：r1、r2、r3、r4、r5和r6分别独立地表示聚环氧乙烷链段和/或聚环氧丙烷链段；链段的数均分子量为1100～2800，所述链段的数均分子量是指r1、r2、r3、r4、r5和r6表示的所有链段的数均分子量加和后再除以6，6为所有链段数之和，本发明四氢吡喃结构的大分子单体，由于原料大分子聚醚多元醇是以山梨醇做起始剂，其官能度为6，因此r1、r2、r3、r4、r5和r6表示的所有链段之和也为6；r1、r2、r3、r4、r5和r6表示的所有链段中，环氧丙烷链段总和与环氧乙烷链段总和的重量比为3～19。
本发明具有四氢吡喃结构的大分子单体制备方法中，所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯与大分子聚醚多元醇的摩尔比为1/3～3/1，优选0.9～1/1。
本发明具有四氢吡喃结构的大分子单体制备方法中，所述含有四氢吡喃结构的功能性异氰酸酯和大分子聚醚多元醇的反应温度为40～130℃，优选70～100℃；反应时间优选0.1～5小时，更优选1～3小时。
根据本发明所述，在具有四氢吡喃结构的大分子单体的制备过程中，可以任选地添加阻聚剂，作为一种可实施方案，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种；按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子聚醚多元醇总量的0～1.5％，优选30～2000ppm。
本发明中，所述具有四氢吡喃结构的大分子单体可以用于聚合物多元醇的制备。
所述聚合物多元醇的制备方法，是在具有四氢吡喃结构的大分子单体作为稳定剂存在下，由基础聚醚多元醇原位聚合而得，包括以下步骤：
1)将具有四氢吡喃结构的大分子单体与部分基础聚醚多元醇混合，并加热升温得底料；
2)将剩余基础聚醚多元醇、链转移剂、引发剂与烯属不饱和单体混合后的料液加入到步骤1)底料中，聚合反应得聚合物多元醇。
本发明聚合物多元醇的制备方法中，所述基础聚醚多元醇数均分子量分子量为1000～15000，优选2000～8000；平均官能度1～6.0，优选2.5～4.0。另外，基础聚醚多元醇的选择多是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般羟值为54～58mgkoh/g的三官能度的基础聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般羟值为33.5～36.5mgkoh/g的高活性的三官能度的基础聚醚多元醇。本发明中，所述基础聚醚多元醇优选为羟值54～58mgkoh/g的三官能度的聚醚多元醇。
本发明聚合物多元醇的制备方法中，所述烯属不饱和单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，包括但不限于脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和腈、α，β-烯属不饱和腈酰胺、α，β-烯属不饱和羧酸、α，β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物中的一种或多种；优选乙烯基芳香化合物和烯属不饱和腈；特别优选苯乙烯和丙烯腈，更优选重量比为10∶90～90∶10，优选60∶40～90∶10的苯乙烯和丙烯腈；所述烯属不饱和单体用量为基础聚醚多元醇质量的0.1％～200％，优选30％～140％。
本发明聚合物多元醇的制备方法中，所述具有四氢吡喃结构的大分子单体，按重量计，其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体总质量的0.3％～10％，优选2％～5％。
本发明聚合物多元醇的制备方法中，步骤1)和步骤2)中的基础聚醚多元醇质量比为1/10～10/1，优选1/2～2/1。
步骤1)中，底料加热的温度为80～140℃，优选90～120℃；步骤2)中，反应温度为80～150℃，优选90～120℃，压力(表压)为0～0.6mpa，优选0.05～0.4mpa。
根据本发明所述，聚合物多元醇的制备方法中，所述链转移剂可以是异丙醇、苯、甲苯、硫醇、卤化烃类和水中的至少一种，优选异丙醇；按重量计，所述链转移剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体总质量的1％～10％，优选3％～5％。
根据本发明所述，聚合物多元醇的制备方法中，所述引发剂选自偶氮化合物和/或过氧化合物，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、2-乙基己酸过氧化叔戊酯和二叔丁基过氧化环己烷中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯；
按重量计，所述引发剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体总质量的o.3％～o.5％。
根据本发明描述，所述聚合物多元醇的制备方法，在一些优选实施方式中，步骤如下：
1)采用间歇操作，具有四氢吡喃结构的大分子单体与部分基础聚醚多元醇混合作为底料加入反应釜，加热底料；
2)将剩余基础聚醚多元醇、链转移剂、引发剂、烯属不饱和单体混合作为顶料连续加入(优选滴加方式)反应釜中，反应完毕后脱除未反应的单体、链转移剂及引发剂分解产物，得到聚合物多元醇。
本发明的有益效果在于：
本发明的新型大分子单体具有四氢吡喃结构，可用于制备pop产品中，含有的四氢吡喃基团可以与聚醚多元醇的羟基形成氢键，进而起到稳定聚合物粒子的作用，与大分子单体的位阻稳定作用形成协同作用。可以在较低的使用量下获得很好的产品指标。
本发明聚合物多元醇用于制备聚氨酯制品时，聚合物粒子上含有的四氢吡喃结构与氨基甲酸酯形成氢键，进而可以部分提高制品力学性能。
具体实施方式
通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
一、实施例中主要原料来源
1、甲基丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(mmdhi):甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯：将25g二氢吡喃甲醇(casno.3749-36-8)溶解于200ml甲苯中，加入0.20g对甲苯磺酸、28.8g甲基丙烯酸、0.10g对苯二酚，回流脱水2h后，降温，加水和氨水中和后，收集有机相，脱除甲苯后，得到棕色液体，含甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯67wt％。
将前述含甲基丙烯酸四氢吡喃甲酯反应液，根据所含甲基丙烯酸四氢吡喃甲酯与异氰酸按照摩尔比1/3混合，使用4倍体积的甲苯稀释后，加入反应体系总重1.3％(w/w)的对甲苯磺酸和0.2％(w/w)对苯二酚在不锈钢反应釜内，加热至100℃，反应7h后，降温，减压脱除甲苯和未反应的异氰酸酯后，得到棕黄色黏稠液体，mmdhi纯度78.2wt％。
2、丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(mdhi):丙烯酸二氢吡喃甲酯：将25g二氢吡喃甲醇(casno.3749-36-8)溶解于200ml环己烷中，室温搅拌下，2h内滴加24g丙烯酰氯，升温至40℃，加入0.20g对甲苯磺酸继续反应12h后，加入200ml水，收集有机相，加入0.10g对苯二酚后，脱除溶剂后，得到棕色液体，含丙烯酸二氢吡喃甲酯80wt％。
将前述含丙烯酸四氢吡喃甲酯反应液根据所含丙烯酸二氢吡喃甲酯与异氰酸按照摩尔比1/3混合，使用4倍体积的甲苯稀释后，加入反应体系总重1.3％(w/w)的对甲苯磺酸和0.3％(w/w)对苯二酚在不锈钢反应釜内，加热至100℃，反应7h后，降温，减压脱除甲苯和未反应的异氰酸酯后，得到棕黄色黏稠液体，纯度67.5wt％。
3、偶氮二异丁腈：山东海明化工有限公司，工业级；
4、偶氮二异戊腈：山东海明化工有限公司，工业级；
5、苯乙烯：中石化齐鲁石油化工公司，一级品；
6、丙烯腈：江苏斯尔邦石化有限公司，一级品。
以下实施例中的涉及的其他原料，如无特殊说明，均采购自阿拉丁试剂。
二、产品性能测试方法：
1、羟值：gb12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定；
2、黏度：gb12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定；
3、不饱和度：gb12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分：不饱和度的测定；
4、固含：gb/t31062-2014聚合物多元醇；
5、红外测试仪器：perkinelmer公司，型号spectrumtwo。
实施例1
1)大分子聚醚多元醇1的制备使用山梨醇为起始剂，催化剂(koh)浓度为po质量的0.3％，控制反应温度在110±5℃之间，压力低于0.15mpa进行反应，待po投料结束老化2h，脱气1h。脱气结束后开始投eo，控制反应温度在110±5℃之间，压力低于0.15mpa进行反应，投料结束后老化2h，脱气1h，此时反应阶段结束。控制温度在85-90℃，加入软水和磷酸中和，脱水，过滤，降温出料。其中山梨醇/eo/po的质量比为1.4/9.8/88.7，经测定该多元醇羟值为约26mgkoh/g。
2)大分子单体1的制备：
将3000克大分子聚醚多元醇1加入充分混合的反应容器并加热到75℃。然后添加甲基丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(mmdhi，53.43g)和辛酸亚锡催化剂(空气化工，300mg)并在75℃下将反应混合物搅拌3小时，其中mmdhi与大分子聚醚多元醇1的摩尔比0.94:1，辛酸亚锡催化剂用量为大分子聚醚多元醇1质量的0.01％，降温得到大分子单体1,经测定不饱和度为0.055mol/kg。
大分子单体1红外检测判断其结构，irν:2970(m)，2878(m)，2261(s，n＝c＝o)，1465(w)，1371(m),1340(w),1108(s)，1014cm-1，由该红外检测结果可知，在1732cm-1处为新生成的氨基甲酸酯吸收峰，由此可知本实施例大分子单体1为mmdhi与大分子聚醚多元醇的反应产物。
实施例2
1)大分子聚醚多元醇2的制备
使用山梨醇为起始剂，催化剂(koh)浓度为po质量的0.3％，控制反应温度在110±5℃之间，压力低于0.15mpa进行反应，待po投料结束老化2h，脱气1h。脱气结束后开始投eo，控制反应温度在110±5℃之间，压力低于0.15mpa进行反应，投料结束后老化2h，脱气1h，此时反应阶段结束。控制温度在85-90℃，加入软水和磷酸中和，脱水，过滤，降温出料。其中山梨醇/eo/po的质量比为1.94/9.80/88.24，经测定该多元醇羟值为约37mgkoh/g。
2)大分子单体2的制备：
将2750克大分子聚醚多元醇2加入充分混合的反应容器并加热到75℃。然后添加丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(mdhi，50.00g)和异辛酸铋催化剂(空气化工，0.9g)并在95℃下将反应混合物搅拌2小时，其中mdhi与大分子聚醚多元醇2的摩尔比1.03:1，异辛酸铋催化剂用量为大分子聚醚多元醇2质量的0.03％，降温至60℃后，加入1.2g对羟基苯甲醚(mehq)，阻聚剂mehq的用量为大分子聚醚多元醇总量的0.04％，得到大分子单体2,经测定不饱和度为0.055mol/kg。大分子单体2通过红外检测判断其结构，明显可见1726cm-1处为新生成的氨基甲酸酯吸收峰，可推知本实施例大分子单体2为mdhi和大分子聚醚多元醇的反应产物。
实施例3
聚合物多元醇1制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚多元醇55.4g(万华
实施例4
聚合物多元醇2制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚多元醇55.4g(万华