一种光致发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种氧气荧光检测检测材料技术领域，具体涉及一种光照下对氧气敏感的光致发光材料及其制备方法和在氧气传感方面的应用。

(二)

背景技术：

近年来，传感器在生产生活中的应用越来越广泛，应用上的需求使得其发展极为迅速，宇宙探索、海洋开发、国防建设、工农业生产、环境保护、生命科学都离不开传感器和传感技术。目前，随着信息技术的发展，传感技术的重要性越来越受到人们的重视。

发光化学传感由于其高灵敏度、高选择性等特点，引起了人们的许多关注。发光化学传感指的是一些发光化合物的光物理性质与其所处的化学环境具有一定的依赖关系。即一种发光化学传感材料的发光强度、发光峰位或激发态寿命(其中的一项或多项)随着周围化学环境的改变而改变。所谓的化学环境包括气氛、溶剂及溶液中的离子环境等。

目前许多光致发光材料尤其是激发态寿命较长的磷光材料会由于氧气分子的猝灭作用引起发光材料的发光强度以及激发态寿命等方面的变化，这种性质可以用于研究开发氧气传感器。氧气传感器可以广泛用于工农业生产、环境监测以及生物制药等领域。相比于传统的氧含量检测方法，利用发光材料制成的荧光探针无论是在灵敏度还是准确度上都有其优势，尤其是在体液以及细胞水平的氧含量检测中，利用荧光探针分子制成对的氧气传感器检测细胞内溶氧量的方法近年来已为科研人员认可。但是现在的大多数荧光氧气传感器随氧含量改变变化的是它的发光强度，这个变化很多时候需要借助仪器而不能凭人眼直接分辨，这增加了其检测氧含量的难度和成本。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种光照下对氧气敏感的光致发光材料及其制备方法和应用，为氧气传感器件的制备提供了灵敏度高，性能优越的新材料，并且在一定条件下，凭肉眼便可以判断氧气的存在。

一种如式1所示的化合物dpa-pim：

本发明所述式1所示的化合物的制备方法具体按照如下步骤进行：

(1)在氮气保护下，将苯胺、苯偶酰、4-溴苯甲醛、醋酸胺溶解在醋酸溶剂中，回流反应14～18小时，得到反应液a经后处理得到式1-a所示的中间产物；所述的苯胺、苯偶酰、4-溴苯甲醛、醋酸胺物质的量之比5～10：1～2：1～2：4～8；

(2)在氮气保护下，将式1-a中间产物、三苯胺硼酸、碳酸钠、四三苯基膦钯溶解在混合溶剂中，回流反应36～48小时，得到反应液b，经后处理得到目标产物式1所示的化合物dpa-pim；所述的式1-a中间产物、三苯胺硼酸、碳酸钠、四三苯基膦钯的物质的量之比为1:1～1.5:8～10:0.05～0.2；所述的混合溶剂为体积比为2:3～5蒸馏水和甲苯的混合物；

进一步，步骤(1)中，所述的醋酸的加入量以4-溴苯甲醛的物质的量计为20ml/mmol。

进一步，步骤(1)中，所述的反应液a的后处理方法为：将得到的反应液a冷却后加入去离子水，析出大量白色固体，过滤，将得到的白色固体用二氯甲烷与去离子水萃取，合并有机相，所得有机相加入无水mgso4干燥后，减压浓缩，再用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为二氯甲烷，最后得到白色固体式1-a所示的中间产物。

进一步，步骤(2)中，所述的混合溶剂的加入量以所述的式1-a所示的中间产物的物质的量计为20ml/mmol。

进一步，步骤(2)中，所述反应液b的后处理方法为：待反应液b冷却，加入少量蒸馏水猝灭反应，得到的混合溶液用二氯甲烷与去离子水萃取，合并有机相，加入无水mgso4干燥后，减压浓缩，再用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚的混合物为混合溶剂，得到目标产物dpa-pim。

本发明所述式1所示的化合物dpa-pim在365nm紫外光激发下发射深蓝色的光，最大发射峰位于420nm左右。本发明化合物在紫外光照射下对氧气十分敏感，尤其是它的固体薄膜，在紫外光照射下会与氧气反应生成发射黄绿光的化合物。黄绿光的最大发射峰位于520nm左右。并且在相同时间的紫外光照射下，式1所示的化合物dpa-pim转化为新化合物的比例会随着氧气浓度的增强而变大，在光谱上表现为黄绿光的强度增强。

本发明所述的式1所示的化合物dpa-pim应用于制备氧气传感材料。

进一步，所述的应用为：n2氛围下，在旋涂仪上放置石英片，石英片上滴加1～3ml浓度为5～20mg/ml的dpa-pim的二氯甲烷溶液，设置参数旋涂时间为10秒，转速为1000转/分，打开开关，旋涂成膜，即为氧气传感材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所述的材料成本低，合成方法简单，为氧气传感器件的制备提供了灵敏度高，性能优越的新材料，并且在一定条件下，凭肉眼便可以直接观察到荧光颜色的变化直接判断氧气的存在。并且精度能达到千分之2(体积比)。这相比于目前技术上大多需要靠昂贵仪器探测氧气含量的传感器来说，降低了成本和使用条件。

(四)附图说明

图1：实施例3制备的薄膜在365nm紫外灯下光照1分钟前后的荧光图。

图2：实施例3制备的薄膜在不同氧含量下测试得到的荧光光谱图。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明所用荧光光谱仪为horibafluorolog-3。实验参数：激发波长350纳米，发射波长370-680纳米，光栅5nm，积分时间0.5秒。在实验过程中我们没有另外给予照射光源，所有导致dpa-pim发生光反应的光源均来自于仪器的激发光源。

实施例1中间体1a的合成

在氮气保护下，将苯胺(931mg,10mmol)，苯偶酰(420mg,2mmol)，4-溴苯甲醛(370mg,2mmol)，醋酸胺(617mg，8mmol)溶解在醋酸(20ml)溶剂中，体系回流反应14小时。待体系冷却后加入去离子水，析出大量白色固体，过滤，将得到的白色固体用二氯甲烷与去离子水萃取，合并有机相，所得有机相加入无水mgso4干燥后，减压浓缩，再用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为二氯甲烷，最后得到白色固体目标产物765mg，产率为85％。¹hnmr(500mhz,dmso)δ7.50(t,j＝7.4hz,4h),7.37–7.22(m,14h),7.19(t,j＝7.3hz,1h).ms(esi)理论值m/z：451.4，实测值：452.6(m⁺)。

实施例2化合物1的合成

在氮气保护下，将1a(225mg，0.5mmol)，三苯胺硼酸(200mg，0.54mmol)，碳酸钠(424mg，4mmol)，四三苯基膦钯(30mg)，溶解在蒸馏水(2ml)和甲苯(3ml)混合溶剂中，体系回流反应48小时。待体系冷却，加入少量蒸馏水猝灭反应，得到的混合溶液用二氯甲烷与去离子水萃取，合并有机相，加入无水mgso4干燥后，减压浓缩，再用柱层析分离提纯，固定相为300-400目硅胶，流动相为二氯甲烷：石油醚＝3:1混合溶剂，最后得到白色固体目标产物369mg，产率60％。¹hnmr(500mhz,dmso)δ7.58(dd,j＝16.2,8.7hz,4h),7.50(d,j＝7.2hz,2h),7.43(d,j＝8.5hz,2h),7.35(dd,j＝7.3,4.0hz,4h),7.30(dd,j＝8.0,5.2hz,7h),7.25(t,j＝6.3hz,4h),7.18(d,j＝7.4hz,2h),7.10–7.02(m,6h),6.99(d,j＝8.7hz,2h).ms(esi)理论值m/z：615.8,实测值：616.8(m⁺)。

实施例3化合物1固态薄膜的制备

将实施例1所述化合物1配置成二氯甲烷溶液，溶液浓度为5mg/ml，n2氛围下，在旋涂仪上放置石英片，石英片上滴加1～3ml上述溶液，设置参数旋涂时间为10秒，转速为1000转/分，打开开关，旋涂成膜。

如图2所示，在纯氮气条件下，薄膜材料自身蓝光发射峰峰位在410nm左右，不改变其它测试条件，随着测试环境中氧气含量的提高，一个新的峰位位于520nm的黄色荧光峰出现并且随着氧气含量的提高而提高，这意味着我们可以通过测试中黄色荧光峰的强度来定量判断测试环境的氧含量，并且，如图2所示直到测试环境中氧含量低至千分之二，黄色荧光峰还有起峰，这表明该薄膜材料对氧含量的灵敏度至少可以达到千分之二。