一种芳香族热致液晶聚合物的制备系统和制备方法与流程

本发明公开了一种芳香族液晶聚合物的制备系统和制备方法，特别是应用反应挤出本体聚合制备芳香族液晶聚合物的工艺。

背景技术：

芳香族液晶聚合物(lcp)是一种高性能聚合物，具有优异的热稳定性、机械性能以及加工成型性能。芳香族lcp包含芳香族聚酯和聚酯-酰胺热致液晶聚合物。最常用的制备芳香族lcp的方法是通过芳香族羧基化合物与乙酰化后除去副产物乙酸的芳香族羟基或胺基化合物间的聚合反应实现的。

典型的芳香族羟基或胺基化合物的乙酸酯是通过乙酸酐与芳香族羟基或胺基化合物发生乙酰化反应并除去副产物乙酸后得到的。通常可熔融的芳香族lcp以共聚物的形式存在，引入共聚单元的目的是降低产品的熔融温度。

专利文献us4067852提出了在惰性热交换介质中采用淤浆聚合制备可熔融的全芳聚酯。该方法的缺点是，需要经过后续过滤、洗涤步骤才能得到纯净的聚合物产品，制备方法不够经济。

专利文献us4868278描述了在使用惰性有机溶剂、无机粒子以及分散稳定剂的条件下采用分散聚合的工艺制备芳香族共聚酯。该工艺同样不够经济，需要后续过滤、洗涤步骤，并且产品中混有无机粒子杂质。

制备芳香族共聚酯最常使用的工艺是本体聚合工艺，已在专利文献us4181792、us4355132、us4375530、us4522974、us5798432等中提到。一种聚合方式是直接加热芳香族羟基羧酸、芳香族二醇(和/或芳香族羟基胺)以及芳香族二酸的酯化衍生物(如乙酸酯)便可以引发缩聚反应。另一种聚合方式是先将芳香族羟基羧酸、芳香族二醇(和/或芳香族羟基胺)以及芳香族二酸与乙酸酐、催化剂在反应釜中共热，发生乙酰化反应同时除去乙酸；乙酰化反应完成后，进一步加热反应物到更高温度进行缩聚反应。在后一种聚合方式中，整个流程在单个反应釜中进行，生产周期长达8-24小时。专利文献us5616680提出乙酰化与缩聚反应步骤相分离的工艺，采用控制气相回流比的方式减少反应物损失并有利于维持反应过程中各反应物的化学计量比。该工艺采用的是两釜串联方式，相比单釜在一定程度上降低了生产周期，但是由于高粘物料的累积，需要经常进行洗釜，其生产效率仍然不高。

芳香族lcp的化学结构与pet和pbt等聚酯不同。在pet和pbt的生产过程中，使用单体二酸(对苯二甲酸)或二酸酯(对苯二甲酸二甲酯)与脂肪族二醇(乙二醇或1,4-丁二醇)反应。通常通过过量的二醇(30-150％过量)来提高直接酯化/酯交换反应速率和二酸/二酸酯转化率。本质上pet和pbt的缩聚反应是自平衡的，过量的二醇可以在反应后期除去。也就是说单体(二酸或二醇)或齐聚物在反应过程中的损失不会影响最终产品的组成和结构。但是，在芳香族lcp的生产中，单体化学计量比的恒定显得非常重要。它不仅影响反应动力学以及聚合物的链增长，而且会影响最终产品组成。此外，参与芳香族lcp聚合的各种单体反应活性也不同。因而，升温过程中反应物的损失也会导致化学计量比的失衡。过量添加某种反应物的方式也无法改善化学计量比的失衡，因为这种方式本身就可能加剧化学计量比的失衡。例如专利文献us4370466中就使用了过量的对苯二酚二乙酸酯，其无法完全控制化学计量比。在芳香族lcp合成过程中会有熟知的多种竞争反应发生，而对于那些生成的反应物又能反过来影响反应条件的情况则更为复杂。反应条件的变化不仅会在乙酰化/脱乙酰化反应中影响化学计量比，还可能导致产物降解，而过量的降解产物会对最终产品性能造成不利影响。

同时，由于lcp聚合单体芳香族二酸的熔点高达300℃，在低于300℃时主要进行的是芳香族羟基羧酸的均聚反应。出于高粘物料搅拌的考虑，聚合釜式反应器内通常不使用内盘管等内件，传热过程主要依赖釜壁传热。生产装置中，聚合反应釜比表面积较小，升温速率缓慢，会加剧芳香族羟基羧酸单体的自聚，造成聚合物加工性能的劣化以及机械性能的降低。

对比釜式反应器，在挤出机中通过反应挤出制备聚合物具有加料易控制，分散和分布混合性优良，升温快，停留时间短，停留时间分布窄，易于连续进行，易于切换，灵活性高，未反应单体及副产物可高效脱除，高粘熔体排出容易等优点。然而不同反应过程对挤出机的要求区别很大，难以将现有的挤出机直接套用在其他化学反应中，因此设计和开发适应特定反应的挤出机至关重要。

对于聚酯，专利文献中报道的多是聚酯低聚物在挤出机中的扩链反应，直接从单体出发制备聚合物的案例尚未见到报道。应用反应挤出由单体出发进行缩聚反应制备的聚合物中，报道较多的是聚醚酰亚胺。例如专利文献us4073773中使用双螺杆挤出机制备聚醚酰亚胺，但该专利中的挤出机均难以用于lcp的反应挤出。这是由于在该专利中挤出机前段聚合单体熔融慢，会造成芳香族羟基羧酸大量均聚，同时易升华单体及低聚物也会从区域2的排气口大量损失，严重影响单体摩尔比。专利文献wo2007/038373提出一种lcp的反应挤出连续聚合工艺，采用单体的乙酸酯作为反应物开始聚合。这种工艺在第一混合段的脱挥会造成易升华单体和低聚物的损失，导致了实施例中聚合物熔点偏低的问题，严重影响其性能。综上所述，现有制备芳香族聚合物的工艺中存在生产效率低，产品质量差的问题。因此，开发一种新的适应lcp聚合的芳香族液晶聚合物的制备方法仍然具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有工艺存在的问题，提供一种芳香族液晶聚合物的制备系统和制备方法，以保证制得的芳香族lcp产品质量。

为了实现上述目的的一个方面，本发明提供的芳香族液晶聚合物的制备方法系统采用如下技术方案：

一种芳香族液晶聚合物的制备系统，其中，所述制备系统包括：

混合装置，用于使聚合物单体中的芳香族羟基和/或胺基化合物单体与过量酰化试剂混合均匀，以得到混合物料；

第一反应器，用于使所述混合物料进行酰化反应，并进行脱挥，得到酰化产物；

第二反应器，用于使接收的酰化产物与聚合物单体中的芳香族羧基化合物单体进行缩聚反应和任选的原位共混改性，得到芳香族液晶聚合物；所述第二反应器为挤出机，所述挤出机沿其长度方向依次设有：

预聚段，用于使酰化产物与芳香族羧基化合物单体混合并进行预聚反应；

聚合段，用于使来自所述预聚段的预聚产物进一步进行缩聚反应并脱挥；

真空段，用于使来自所述聚合段的反应产物进一步反应脱挥；和

挤出段，用于排出熔体；

任选地，所述挤出机还设有共混段，用于使来自所述真空段的聚合物树脂与添加的填料共混改性。

在本发明中，“长度方向”是指挤出机从预聚段到挤出段的方向；“任选”表示可以有或者没有。在本发明中，制得的聚合物或经共混改性后的改性聚合物统称为芳香族液晶聚合物。

本领域技术人员理解，挤出机内均设有螺杆单元以实现内部物料的推送，挤出机是具有多段易控制特点的平推流反应器，优选双螺杆挤出机，相对单螺杆挤出机，双螺杆挤出机具有更强的混合能力，更优选为同向啮合双螺杆挤出机，这是由于其具有自清洁的特点，可有效提高生产效率。

根据本发明的制备系统，优选地，所述预聚段设有喂料口以及保护气进口，且不设有排气口，其螺杆单元(即对应段内的螺杆单元)沿其长度方向由螺纹元件和捏合块组成；其中，保护气可以是氮气或其它惰性气体；所述聚合段设有可接负压的排气口，其螺杆单元由螺纹元件组成，为更好地排气，聚合段的可接负压的排气口的开口长度可以占该段总长度的50％-100％，优选60％-80％，比如70％；所述真空段设有可接负压的排气口，其螺杆单元沿其长度方向由反螺纹元件、螺纹元件和反螺纹元件组成，其中两端的反螺纹元件用于实现熔体密封，以便更好地形成负压；所述共混段设有喂料口以及可接负压的排气口，其螺杆单元沿其长度方向由螺纹元件和捏合块组成；所述挤出段设有可接负压的排气口，其螺杆单元由螺纹元件组成；本领域技术人员理解，在本发明中，“可接负压的排气口”是指工作时该排气口可以连接至诸如抽气设备的装置以便形成负压；各段设有的“喂料口”可以是一个或多个，各段设有的“可接负压的排气口”可以是一个或多个。

在本发明中，所述挤出机的长度计为其内设置的螺杆长度，为预聚段、聚合段、真空段、挤出段和任选的共混段的长度(分别计为各自段内的螺杆长度)之和，优选地，所述挤出机的螺杆长径比为25-60，优选为30-50，比如比值为35、40或45；所述螺纹元件的导程为螺杆直径的0.5-2倍，比如1或1.5倍，所述捏合块和反螺纹元件的导程为螺杆直径0.5-1倍，比如0.8倍。

根据本发明的制备系统，优选地，当所述挤出机设有共混段时，所述预聚段占挤出机总长度的10-20％，比如15％；聚合段占挤出机总长度的20-30％，比如25％；真空段占挤出机总长度的10-20％，比如15％；共混段占挤出机总长度的20-30％，比如25％；挤出段占挤出机总长度的5-10％，比如8％；当所述挤出机不设共混段时，剩余的预聚段、聚合段、真空段和挤出段之间的长度之比不变，也即与上述设有共混段时的挤出机相比，除不设共混段外，其它各段相互之间的长度关系不变。

根据本发明的制备系统，优选地，所述第一反应器选自釜式反应器，并配有冷凝回流装置以在稳定反应温度的同时脱除挥发分；优选地，所述的釜式反应器为多釜并联设置，以便匹配挤出机(即分别连接至挤出机预聚段)进行连续制备。

为实现上述发明目的的另一个方面，本发明的制备方法采用如下技术方案：

一种芳香族液晶聚合物的制备方法，其采用如上所述的制备系统进行芳香族液晶聚合物的制备，包括以下步骤：

(1)将聚合物单体与过量酰化试剂在混合装置混合均匀后，并送入第一反应器；

(2)使混合物料在第一反应器进行酰化反应并脱挥后，送入第二反应器；

(3)使物料在第二反应器进行缩聚和任选的共混改性后，得到聚合物熔体或改性聚合物的熔体。

聚合反应得到芳香族液晶聚合物的聚合单体原料为本领域所熟知，在一种实施方式中，所述芳香族羟基和/或胺基化合物单体为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇、芳香族二胺和芳香族羟基胺化物中的一种或多种；所述芳香族羧基化合物单体为芳香族二酸；所述酰化试剂为脂肪族羧酸酐，优选为乙酸酐；

优选地，所述聚合物单体中各单体的用量占比为：

芳香族羟基羧酸为30mol％-80mol％，比如40mol％、50mol％、60mol％或70mol％；

芳香族二酸为10mol％-35mol％，比如15mol％、20mol％、25mol％或30mol％；

芳香族二醇为10mol％-35mol％，比如15mol％、20mol％、25mol％或30mol％；

芳香族二胺为0mol％-15mol％，比如5mol％、8mol％、10mol％或12mol％；

芳香族羟基胺化物为0mol％-15mol％，比如5mol％、8mol％、10mol％或12mol％；

其中，所述聚合物单体中各单体的总量为100mol％，本领域技术人员理解，当某单体占比为0时，即不含该单体。

在本发明中，所述芳香族羟基羧酸可以为如下式1～式6所示化合物中的一种或多种：

式2中，x选自烷基、醇基或卤素，比如c1-c10的烷基、c6-c10的醇基、氯或溴；式6中，y选自-o-、-s-、-so2-、-co-、-ch2-或-c(ch3)2-。

在本发明中，所述芳香族二酸可以为如下式7～式12所示化合物中的一种或多种：

式8中，x选自烷基、醇基或卤素，比如c1-c10的烷基、c6-c10的醇基、氯或溴；式12中，y选自-o-、-s-、-so2-、-co-、-ch2-或-c(ch3)2-。

在本发明中，所述芳香族二醇可以为如下式13～式18所示化合物中的一种或多种：

式14中，x选自烷基、醇基或卤素，比如c1-c10的烷基、c6-c10的醇基、氯或溴；式18中，y选自-o-、-s-、-so2-、-co-、-ch2-或-c(ch3)2-。

在本发明中，所述芳香族二胺可以为如下式19～式24所示化合物中的一种或多种：

式20中，x选自烷基、醇基或卤素，比如c1-c10的烷基、c6-c10的醇基、氯或溴；式24中，y选自-o-、-s-、-so2-、-co-、-ch2-或-c(ch3)2-。

在本发明中，所述芳香族羟基胺化物可以为如下式25～式30所示化合物中的一种或多种：

式26中，x选自烷基、醇基或卤素，比如c1-c10的烷基、c6-c10的醇基、氯或溴；式30中，y选自-o-、-s-、-so2-、-co-、-ch2-或-c(ch3)2-。

芳香族lcp的制备主要包括两个反应：1)苯环上的羟基/胺基与酰化试剂(通常为脂肪族羧酸酐)发生形成酯的酰化反应，生成例如乙酸酯；2)乙酸酯与芳香族羧酸发生的形成聚合物链的缩聚反应(熔融酸解)。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中所加入的聚合物单体中的羟基和胺基的总摩尔量与所述酰化试剂的摩尔比为1：1.01-2，优选为1：1.01-1.5，更优选为1：1.01-1.2。

酰化试剂与芳环上的羟基/胺基发生的酰化反应不使用催化剂就可以进行。酰化反应也可以选择使用催化剂，特别是在工艺中需要加速酰化反应的情况。在本发明的优选实施方式中加入酰化反应催化剂。可以选择在步骤(1)或步骤(2)加入酰化反应催化剂；适合的酰化反应催化剂为碱催化剂和/或酸催化剂，优选选自胺类、2-二甲氨基丙腈、三丁基膦、对甲苯磺酸、氯化锌和高氯酸铜中的一种或多种；优选地，所述酰化反应催化剂的用量为步骤(1)中所加入的聚合物单体质量的5-1000ppm，比如10ppm、100ppm、200ppm、500ppm或800ppm。

酸解和缩聚反应通常在聚合催化剂的存在下进行。优选地，在步骤(1)、步骤(2)或步骤(3)加入聚合催化剂。聚合物添加剂如填料和抗氧化剂等也可以选择在聚合过程中就加入。

适合的所述聚合催化剂可以为氧化二烃基锡、氧化二芳基锡、二氧化钛、烷基硅化钛、醇钛、羧酸碱土金属盐和路易斯酸中的一种或多种，优选选自乙酸钠、乙酸钾和乙酸镁中的一种或多种；优选地，所述聚合催化剂的用量为所得聚合物质量的5-500ppm，比如10ppm、100ppm、200ppm或300ppm。

本领域技术人员理解，步骤(1)的混合操作因为酰化反应会在高温下发生且乙酸酐会蒸发损失，所以温度不宜过高。在一种实施方式中，步骤(1)的工艺条件包括：压力为1-5atm，温度不高于140℃，可以为20-120℃；优选在惰性气体保护下进行，例如在氮气或二氧化碳保护下进行。

在本发明中，步骤(2)的酰化反应为本领域所熟知，其反应条件可以为：反应温度为140-230℃，优选为150℃-180℃，比如160℃或170℃；反应时间为10min-3h，优选30min-2h，比如1h或1.5h；惰性气体保护下进行，优选为氮气或二氧化碳保护下进行；反应压力为1-5atm，优选为1-2atm；同时，脱除酰化反应生成的部分羧酸，例如乙酸，剩余的羧酸可以在反应完成后进一步脱除，脱挥率优选不小于85％，比如85％-95％。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中挤出机的喂料速率保持在充满挤出机容积1/3-1/2的饥饿状态；螺杆转速为30-400rpm，比如50rpm、100rpm、200rpm或300rpm；挤出机内温度预聚段150℃-320℃，比如180℃、200℃、250℃或300℃、聚合段250℃-380℃，比如280℃、300℃、350℃或370℃、真空段300℃-380℃，比如320℃、350℃、360℃或370℃、共混段300℃-380℃，比如320℃、350℃、360℃或370℃，以及挤出段300℃-380℃，比如320℃、350℃、360℃或370℃，其中从预聚段到真空段的温度逐步升高；优选地，物料在挤出机内的停留时间在1min-20min范围，优选2min-12min，比如3min、5min、8min或10min。

本发明中，所述挤出机的工作过程如下：来自第一反应器的酰化产物浓溶液和芳香族二酸单体分别加入到挤出机预聚段的喂料口，两股物料在保护气(例如氮气)氛围下在预聚段进行混合预聚，捏合块提供的强剪切使单体物料快速达到熔融(例如300℃)开始预聚形成预聚物熔体，同时生成羧酸气体(例如乙酸气体)。与现有技术不同，本发明对物料直接进行强剪切使乙酰化单体以及芳香族二元酸单体迅速熔融共聚，抑制了芳香族羟基羧酸的自聚。无排气口的设计，避免了单体和低聚物的损失，维持了恒定的摩尔比。氮气的通入除了提供惰性氛围外，还可防止生成的乙酸气体返混至预聚段喂料口造成喂料困难。喂料速率保持在充满挤出机容积1/3-1/2的饥饿状态，以得到较大的比表面积，利于混合脱挥。预聚物熔体在聚合段中继续反应，乙酸气体在常压或100-300mmhg的低真空下从排气口脱除，其大导程的螺纹单元以及大开度的排气口保证了小分子的有效脱除。真空段中，聚合物在2-10mmhg的高真空下进一步聚合，乙酸以及残余低聚物由排气口脱除。真空段上下游通过使用反螺纹元件进行熔体密封，以达到高真空度，其大导程螺纹元件的使用可以有效提高比表面积，利于脱挥。聚合物进入共混段后，与共混段喂料口加入的填料进行共混改性。改性填料可以选自玻璃纤维、晶须、碳纤维、聚四氟乙烯中的至少一种；和/或硅灰石、滑石粉、云母、二氧化钛、炭黑、碳酸钙、黏土、硫酸钡、二氧化硅中的至少一种。改性熔体由挤出段挤出。整个挤出机料筒各段温度可以由冷却水进行调节，防止物料过热分解。

在本发明中，所述制备方法的步骤还可以包括：将所述聚合物熔体/改性聚合物熔体造粒，得到聚合物粒料的步骤。挤出机中的熔体经过风冷或水冷后，在切粒机中切粒得到聚合物粒料。

本发明中，所述的芳香族液晶聚合物具有如下通式：-(-芳香族单元-连接单元a-)m-；

芳香族单元包括如下式(i)-式(vi)所示的结构：

其中，式(ii)中的x选自烷基、醇基或卤素，式(vi)中的y选自-o-、-s-、-so2-、-co-、-ch2-或-c(ch3)2-；连接单元a选自-o-co-、-co-o-、-co-nh-或-nh-co-。

连接单元a中，酯基的摩尔含量为60-100％，优选为80-100％。芳香族lcp需要含有适当比例的芳香族单元，以使其在熔融加工过程中表现出热致液晶的性质。芳香族lcp的液晶相转变温度或者熔融温度很大程度上取决于芳香族单元和连接单元a的组成。对于可熔融加工的树脂，芳香族lcp的熔融温度通常设计为低于360℃。本发明中芳香族lcp熔点在320℃-360℃范围。

本发明方法制备的lcp作为纤维、薄膜和模压制品广泛应用在电子电气、工业纤维、通信、包装、汽车、照明、厨卫以及医疗等领域。

本发明技术方案的有益效果在于：

本发明通过釜式反应器与挤出机的配套使用，强化了对芳香族lcp聚合反应的控制，可以大幅缩短了高温下的反应时间以减少自聚、降解及其他副反应，使产品的颜色、热稳定性和熔体流动性得到改善，并能得到更高熔体粘度和分子量的聚合物。

在该工艺中设计使用的挤出机较专利文献报道的挤出机更为优越。本发明预聚段强剪切的应用，可以有效解决单体自聚以及单体摩尔比失衡的问题。聚合段大开口排气口的设计以及真空段熔体密封的设计可以有效改善脱挥，提高聚合物分子量。共混段的使用可以实现原位改性，防止聚合物多次受热造成热稳定性和机械性能的下降。

在本发明中，通过并联釜式反应器，该工艺可以十分方便的用于lcp的连续化生产。本发明可以生产不同组成和分子量的芳香族lcp。

附图说明

图1为本发明的芳香族液晶聚合物制备系统的一种实施方式的示意图；

图2是本发明所用挤出机的一种实施方式的示意图。

具体实施方式

以下将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于此。

如图1和2所示，本发明的芳香族液晶聚合物的制备系统包括混合装置r0、第一反应器r1和第二反应器r2，其中，所述混合装置r0用于使聚合物单体中的芳香族羟基和/或胺基化合物单体与过量酰化试剂混合均匀，以得到混合物料；所述混合装置r0为搅拌釜。

第一反应器r1用于使所述混合物料进行酰化反应，并进行脱挥，以乙酸酐作为酰化试剂为例，即脱除乙酸，得到酰化产物；所述第一反应器r1为釜式反应器，其内部设有搅拌件，并配有冷凝回流装置；所述冷凝回流装置包括回流塔c2、冷凝器c1和缓冲罐t1，所述冷凝器c1用于冷凝来自回流塔c2的乙酸蒸汽，所述缓冲罐t1用于存储来自冷凝器c1的液体乙酸，并将其中部分乙酸作为回流送入回流塔c2，在回流塔c2中与来自第一反应器的乙酸蒸汽逆流接触然后回流至第一反应器r1。在一个实施例中，所述的釜式反应器为多釜并联设置，例如2、3或4釜并联设置，以匹配挤出机进行连续制备。

第二反应器r2为挤出机，用于使接收的酰化产物与聚合物单体中的芳香族羧基化合物单体进行缩聚反应和任选的原位共混改性，得到芳香族液晶聚合物。所述第一反应器r1与第二反应器r2之间还设有输料泵p1，用于将来自第一反应器r1的酰化产物送入第二反应器r2。

如图2所示，所述挤出机由沿其长度方向依次设置有预聚段j1、聚合段j2、真空段j3、共混段j4和挤出段j5，其中，所述预聚段j1用于使酰化产物与芳香族羧基化合物单体混合并进行预聚反应；所述聚合段j2用于使来自所述预聚段的预聚产物进一步进行缩聚反应并脱挥；所述真空段j3用于使来自所述聚合段的反应产物进一步反应脱挥；所述共混段j4用于使来自所述真空段的聚合物树脂与添加的填料共混改性；所述挤出段j5用于排出熔体。挤出机的螺杆1直径为26mm，长径比约为45；预聚段j1长度为175mm；聚合段j2长度为351mm；真空段j3长度为175mm；共混段j4长度为351mm；挤出段j5长度为117mm，以排出熔体及残余单体。

所述挤出机的预聚段j1具有两个喂料口7以及保护气进口(氮气进口，图中未示出)，其中第一预聚段喂料口连接至第一反应器r1用于酰化产物进料，第二预聚段喂料口用于芳香族二酸进料；预聚段j1不设有排气口，其螺杆单元由螺纹元件3和捏合块2组成。聚合段j2具有可接负压的排气口8，该排气口开口占该段总长度的70％，其螺杆单元由螺纹元件3组成。真空段j3具有可接负压的排气口，其螺杆单元的两端为反螺纹元件4，中间是螺纹元件3，共同构成熔体密封的效果。共混段j4具有一个喂料口7以及可接负压的排气口8，其螺杆单元由螺纹元件3和捏合块2组成；挤出段j5具有可接负压的排气口8，螺杆单元由螺纹元件3组成。所述螺纹元件3导程在0.5-2d(d为螺杆直径)范围，捏合块2和反螺纹元件4的导程为1d。

所述挤出机的工作过程如下：来自第一反应器r1的酰化产物溶液通过输送泵p1加入到预聚段j1的第一个预聚段喂料口，芳香族二酸单体通过失重称加入到预聚段的第二个预聚段喂料口，两股物料在氮气氛围下在预聚段进行混合预聚。预聚物熔体在聚合段j2中继续反应，乙酸气体在250mmhg的低真空下从可接负压的排气口脱除。真空段j3中，聚合物在5mmhg的高真空下进一步聚合，乙酸以及残余低聚物由可接负压的排气口脱除。聚合物进入共混段j4后，与共混段喂料口加入的填料进行共混改性。改性熔体由挤出段j5挤出。挤出段螺纹元件导程逐渐降低以进行增压从机头6排料。整个挤出机料筒温度由冷却水进行调节，防止物料过热分解。该挤出机优选为同向啮合双螺杆挤出机。

以下结合实施例进一步说明本发明。

以下实施例的反应原料的来源如下：

对苯二甲酸，百灵威；

间苯二甲酸，阿拉丁；

对羟基苯甲酸，浙江圣效；

6-羟基-2-萘甲酸，百灵威；

对苯二酚，阿拉丁；

联苯二酚，百灵威；

对苯二胺，阿拉丁；

对氨基苯甲酸，阿拉丁；

乙酸酐，阿拉丁；

聚合反应催化剂，乙酸钾，阿拉丁；

酰化反应催化剂，对甲苯磺酸，百灵威；

填料，玻璃纤维，巨石集团。

以下实施例所用挤出机为同向啮合双螺杆挤出机，具体如图2所示。

实施例1

如图1所示，流股a加入搅拌釜r0。流股a包括：对羟基苯甲酸732.5g、6-羟基-2-萘甲酸146.7g、对苯二酚232.7g、联苯二酚285.8g、对苯二胺85.9g、对氨基苯甲酸78.6g、乙酸酐1872.5g、乙酸钾8.9g(聚合反应催化剂)和对甲苯磺酸12.0g(酰化反应催化剂)。

反应物在搅拌釜r0中混合后，进入带搅拌的第一反应器r1在氮气氛围、160℃回流下进行乙酰化反应1.5h，反应副产物乙酸蒸汽进入回流塔c2，在冷凝器c1冷凝后储存在缓冲罐t1中。乙酸液体一部分返回到回流塔c2控制回流比在1-3之间，另一部分作为流股b输送至副产物储存罐(图中未标出)。反应完成后，在搅拌下将第一反应器r1减压至500mmhg下将残余的乙酸脱除，要求乙酸脱除量大于理论值的90％。

第一反应器r1中的浓溶液经输料泵p1以950g/h的速率通过第一预聚段喂料口连续输送至挤出机r2。同时，流股c以450g/h的速率通过第二预聚段喂料口连续输送至挤出机r2。流股b为对苯二甲酸粉末。两股物料在挤出机中依次通过预聚段、聚合段和真空段进行缩聚反应，并与从共混段喂料口以320g/h速率加入的流股d在共混段混合。流股d为玻璃纤维。改性的物料通过挤出段挤出。螺杆转速为80rpm。料筒温度分别为，预聚段315℃、聚合段350℃、真空段350℃、共混段345℃以及挤出段340℃；挤出机内的停留时间为11min。

挤出机挤出的熔体最后通过水槽冷却后，由切粒机切粒得到聚合物粒料。

经检测，产物色泽较浅，质量一致，产品熔点339℃(半峰宽7.5℃)，350℃下1000s^-1时的毛细管粘度为41.3pa·s。

整个流程可以间歇进行，也可以通过并联一套与第一反应器r1相同的反应釜实现连续生产。

实施例2

如图1所示，流股a加入搅拌釜r0。流股1包括：对羟基苯甲酸852.3g、6-羟基-2-萘甲酸151.2g、联苯二酚362.5g、乙酸酐1872.5g、乙酸钾6.7g(聚合反应催化剂)和对甲苯磺酸8.6g(酰化反应催化剂)。

反应物在搅拌釜r0中混合后，进入带搅拌的第一反应器r1在氮气氛围、160℃回流下进行乙酰化反应1.5h，反应副产物乙酸蒸汽进入回流塔c2，在冷凝器c1冷凝后储存在缓冲罐t1中。乙酸液体一部分返回到回流塔c2控制回流比在1-3之间，另一部分作为流股b输送至副产物储存罐(图中未标出)。反应完成后，在搅拌下将第一反应器r1减压至500mmhg下将残余的乙酸脱除，要求乙酸脱除量大于理论值的90％。

第一反应器r1中的浓溶液经输料泵p1以870g/h的速率通过第一预聚段喂料口连续输送至挤出机r2。同时，流股c以430g/h的速率通过第二预聚段喂料口连续输送至挤出机r2。流股c为：对苯二甲酸与间苯二甲酸质量比为2.2:1的混合物。两股物料在挤出机中依次通过预聚段、聚合段和真空段进行缩聚反应，并在共混段继续反应。物料通过挤出段挤出。螺杆转速为95rpm。料筒温度分别为，预聚段320℃、聚合段360℃、真空段360℃、共混段360℃以及挤出段360℃；挤出机内的停留时间为9.5min。

挤出机挤出的熔体最后通过水槽冷却后，由切粒机切粒得到聚合物粒料。

经检测，产物色泽较浅，质量一致，产品熔点352℃(半峰宽8.2℃)，360℃下1000s^-1时的毛细管粘度为148.3pa·s。产品粘度满足挤出级要求，可以用于lcp薄膜的制备。