本发明涉及一种h12mda聚醚酯多元醇、其制备方法、在制备聚氨酯硬质泡沫中的应用和制备得到的聚氨酯硬质泡沫，该聚醚酯多元醇具备有改善表面缺陷作用的结构和性能。该泡沫用作冰箱、冰柜等家电保温材料。
背景技术：
聚氨酯由于其自身的众多优点，发展极为迅速，作为聚氨酯重要成分的聚醚多元醇也随之得到发展，但在应用过程中，由于出现的一些应用问题和冰箱、冷柜等家电保温材料的技术发展和要求，对众多特种的聚醚多元醇提出了迫切的需求。
聚氨酯泡沫在起发阶段的反应机理如下：在原料中添加的胺类催化剂中的胺增加水分子中氧原子的亲核性，经过活化后的氧进攻异氰酸酯中的碳，之后重质子化产生氨基甲酸以及催化剂再生，氨基甲酸发生脱羧反应生成二氧化碳以及胺，胺再快速与另外异氰酸酯基团反应。
该反应机理表现在外观上则是泡沫经过机器混合均匀注射后，泡沫原料开始迅速膨胀往外生长，其中的二氧化碳和发泡剂从原料中产生和溢出。气体的产生和溢出，在泡沫本身对这些气体的相容性差和前期起发太快的情况下，泡沫表面容易留下气泡缺陷较多，特别是在冰箱等背板内部，而在泡沫不断起发过程中由于冰箱箱体结构的阻挡等因素，产生翻滚，内部容易裹气较多，影响冰箱等产品的能耗性能。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明提供一种h12mda聚醚酯多元醇的制备方法，本发明制备的聚醚酯多元醇中由于存在亲油性基团，能够明显提升整个聚氨酯体系对诸如环戊烷等发泡剂的溶解性作用，减少因为诸如环戊烷等发泡剂的沸点较低而容易从体系中溢出后形成的表面气泡等缺陷。虽然在以往曾经使用邻甲苯二胺等同类物质制备聚醚多元醇以达到基本相同效果，但存在明显的副作用，如整个聚氨酯体系中前期反应速度过快，造成泡沫内部裹气过多的问题等，而本发明制备的聚醚酯多元醇中含有诸如环氧乙烷结构的亲水性基团，与水分子形成氢键结构，阻隔在聚氨酯泡沫前期起发阶段中水分子和催化剂与异氰酸酯根的结合，从而延缓聚氨酯泡沫的前期起发速度，减少因聚氨酯泡沫前期起发过快而造成的泡沫内部裹气和表面气泡严重的现象。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种h12mda聚醚酯多元醇的制备方法，其中所述制备方法包括以下步骤：
(1)以h12mda为原料，与加入的氧化烯烃在碱性催化剂作用下经加成反应，得到聚合产物；
(2)将步骤(1)得到的聚合产物与甘油二酯进行酯交换反应制得h12mda聚醚酯多元醇。
在本发明中，上述步骤(1)和步骤(2)的反应过程可以表示如下：
其中：n1，n2，n3，n4和n5分别独立地为不小于0的整数，优选分别独立地为0-3的整数；r1-r9(即r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9)分别独立地为h或者甲基；x为0-10的整数。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述h12mda与氧化烯烃的用量摩尔比为1:1-12，优选1:4-10，比如1:5、1:6或1:8；所述加成反应温度120-140℃，比如130℃在密闭反应容器中，随着反应进行，氧化系统被消耗，容器内的压力会减小，在本发明中，优选地，压力≤0.6mpa，比如0.1-0.6mpa，0.2mpa或0.4mpa。
根据本发明的制备方法，优选地，所述的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷混合物，其中，所述环氧丙烷与环氧乙烷混合物中的环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:0.5-2.0，比如1:1或1:1.5。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，在所述氧化烯烃的加料过程中，首先加入环氧乙烷与h12mda反应至压力不再下降后，再投入碱性催化剂和环氧丙烷，继续反应至压力不再下降；在本发明中，“压力不再下降”可以理解为在在温度不变的情况下至少半个小时内压力的减小不超过1％。本领域技术人员理解碱性催化剂可以用于催化上述加成反应，在本发明中，所述碱性催化剂可以是有机胺，比如二甲氨，其用量优选占步骤(1)反应体系质量的0.1-0.3wt％，比如0.2wt％。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述h12mda与甘油二酯的用量摩尔比为1:0.1-5，比如1:0.2、1:0.5、1:1、1:3或1:4，优选为1:0.1-2；所述酯交换反应的温度160-190℃，比如170或180℃，压力≤0.3mpa，比如0.1或0.2mpa；优选地，所述甘油二酯的分子量为100-500，比如150、200、300或400。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的h12mda聚醚酯多元醇；优选地，所述的h12mda聚醚酯多元醇的羟值350-480mgkoh/g，进一步优选为380-440mgkoh/g，比如400、410或420。
根据本发明的h12mda聚醚酯多元醇，优选地，所述h12mda聚醚酯多元醇的结构通式如下式(1)：
式(1)
其中：n1，n2，n3，n4和n5分别独立地为不小于0的整数，优选分别独立地为0-3的整数；r1-r9分别独立地为h或者甲基；x为0-10的整数。
本发明还提供了上述h12mda聚醚酯多元醇在制备聚氨酯硬质泡沫中的应用。通过应用本发明的h12mda聚醚酯多元醇制成聚氨酯泡沫，可以优化解决冰箱等家电生产厂家在生产过程遇到的背板泡沫表面气泡和内部裹气严重的问题，并减少副作用的产生。
本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫是由包含如下重量份的组分经过发泡机发泡制得：
(a)组合物100份；
(b)发泡剂12.5-15份，比如13或14份；
(c)多异氰酸酯140-160份，比如150份；
其中，所述组合物包括组合聚醚91-96份，比如92或94；表面活性剂1.5-3份，比如2份；催化剂1.5-3份，比如2份；水1-3份，比如2份；所述组合聚醚由上述h12mda聚醚酯多元醇a20-50份，比如25或35份，优选30-40份，以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇b20-40份，比如25、30或35份，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇c20-40份，比如25、30或35份，和以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇d5-10份，比如8份组成。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫，优选地，所述h12mda聚醚酯多元醇a羟值为380-440mgkoh/g；聚醚多元醇b羟值为390-450mgkoh/g，比如400或420；聚醚多元醇c羟值为340-420mgkoh/g，比如350、380或400；聚醚多元醇d羟值为180-240mgkoh/g；比如200或220。
所述聚氨酯硬质泡沫的制备过程为本领域熟知，在一种实施方式中，所述聚氨酯硬质泡沫制备方法如下：按照配比将组合聚醚、表面活性剂、催化剂和蒸馏水混合均匀得到组合物，并将所述组合物和发泡剂混合均匀，用高压发泡机将异氰酸酯和含有发泡剂的组合物充填到模具中制备聚氨酯硬质泡沫；优选地，所述发泡剂为环戊烷；所述发泡机的操作条件为：料温15-22℃，比如17、20或21℃，操作压力100-150bar，比如120、130或140bar。
所述的多异氰酸酯可以是聚合mdi(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，nco含量为30-32％。可采用的聚合异氰酸酯包括烟台万华的pm-200、pm-2010和pm-400。
本发明所用的表面活性剂可以是硅类表面活性剂，例如南京德美世创化工有限公司的ak8805、ak8830，evonikdegussa的b8525、b8546等。
本发明所用的催化剂可以是发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的复合催化剂，其中所述发泡催化剂可以是五甲基二乙烯三胺，三乙烯二胺和/或n,n-二甲基环己胺，凝胶催化剂可以是二甲基环己胺和/或六氢三嗪，三聚催化剂可以是醋酸钾，三者的用量比可以是1:4-6:1.5-2.5，比如1:5:2。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明所制成的聚氨酯泡沫在冰箱等背板泡沫上面能形成平整表面，气泡缺陷少，对产品外观平整度有重要作用，解决家电生产厂家的实际应用问题。
2)本发明所制成的聚氨酯泡沫在泡沫起发和流动过程中，减少泡沫内部裹气现象，产品内部的泡沫保温性能变得均匀，对产品整体的保温性能有所提升，能耗进一步降低，为家电生产厂家创造实际效益。
3)本发明所制成的聚氨酯泡沫具有良好的强度测试结果，泡沫尺寸稳定性高，耐热耐湿性能良好，应用该聚氨酯泡沫体系的冰箱和冷柜等白色家电制品整体外观耐候性良好。
4)本发明的聚醚酯多元醇同时兼具环状结构对聚氨酯泡沫本身的压缩强度和尺寸稳定性能也有所提升，另一方面，由于起始剂中不含有苯环双键结构，应用该聚醚酯多元醇后的聚氨酯泡沫在外观上还具有耐黄变的特性。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于此。
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例。
本发明实施例主要材料和试剂的来源如下：
聚醚酯多元醇a：以h12mda为原材料，与氧化烯烃经加成反应，再与甘油二酯进行酯交换反应制得，羟值为380-440mgkoh/g。
聚醚多元醇b：万华化学(宁波)容威r8242，以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，产品指标羟值为390-450mgkoh/g。
聚醚多元醇c：万华化学(宁波)容威r8338，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，产品指标羟值为340-420mgkoh/g。
聚醚多元醇d：万华化学(宁波)容威s3007，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，产品指标羟值为180-240mgkoh/g。
聚醚多元醇a1：万华化学(宁波)容威r4039，以邻甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，产品指标羟值为360-420mgkoh/g。
以下如未特别说明，所用试剂为分析纯。
实施例1
h12mda聚醚酯多元醇的制备，步骤为：
将403g的h12mda投入高压反应釜，氮气置换，投入环氧乙烷176g，升温到130℃反应，控制压力≤0.6mpa，待压力不再下降后即环氧乙烷反应完全，此时投入碱性催化剂二甲胺3g，再投入环氧丙烷232g，继续反应至压力不再下降，即环氧丙烷反应完全后，加入甘油二酯84g(安耐吉化学，平均分子量280，下同)，升温到180℃，控制压力≤0.3mpa进行酯交换反应，3h后得到所述的h12mda聚醚酯多元醇a，产品羟值在380mgkoh/g。
实施例2
h12mda聚醚酯多元醇的制备，步骤为：
将403g的h12mda投入高压反应釜，氮气置换，投入环氧乙烷264g，升温到130℃反应，控制压力≤0.6mpa，待压力不再下降后即环氧乙烷反应完全，此时投入碱性催化剂二甲胺3g，再投入环氧丙烷174g，继续反应至压力不再下降，即环氧丙烷反应完全后，加入甘油二酯112g，升温到180℃，控制压力≤0.3mpa进行酯交换反应，3h后得到所述的h12mda聚醚酯多元醇a，产品羟值在353mgkoh/g。
实施例3
h12mda聚醚酯多元醇的制备，步骤为：
将403g的h12mda投入高压反应釜，氮气置换，投入环氧乙烷132g，升温到130℃反应，控制压力≤0.6mpa，待压力不再下降后即环氧乙烷反应完全，此时投入碱性催化剂二甲胺3g，再投入环氧丙烷232g，继续反应至压力不再下降，即环氧丙烷反应完全后，加入甘油二酯56g，升温到180℃，控制压力≤0.3mpa进行酯交换反应，3h后得到所述的h12mda聚醚酯多元醇a，产品羟值在410mgkoh/g。
实施例4
h12mda聚醚酯多元醇的制备，步骤为：
将403g的h12mda投入高压反应釜，氮气置换，投入环氧乙烷88g，升温到130℃反应，控制压力≤0.6mpa，待压力不再下降后即环氧乙烷反应完全，此时投入碱性催化剂二甲胺3g，再投入环氧丙烷116g，继续反应至压力不再下降，即环氧丙烷反应完全后，加入甘油二酯280g，升温到180℃，控制压力≤0.3mpa进行酯交换反应，3h后得到所述的h12mda聚醚酯多元醇a，产品羟值在380mgkoh/g。
实施例5
应用h12mda聚醚酯多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.7份，表面活性剂2.5份，复合催化剂2.6份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(cp，美龙公司，下同)、多异氰酸酯(聚合mdi万华pm-200)的质量比为100:12.5:140.6。
组合聚醚(重量份计)：h12mda聚醚酯多元醇a(实施例1制备)47.7份：蔗糖和甘油聚醚多元醇b(羟值为424mgkoh/g)20份，山梨醇聚醚多元醇c(羟值为362mgkoh/g)20份，甘油聚醚多元醇d(羟值为202mgkoh/g)5份；
表面活性剂：硅油b85462.5份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按配比称取各原料，将组合聚醚、表面活性剂、复合催化剂、水、发泡剂置入容器中，充分混合后制得组合物混合物；
2)将制得的混合物与多异氰酸酯混合，高压发泡，料温19℃，压力130bar(表压)，反应混合物在模具中的填充系数为1.15，脱模时间250s，制得聚氨酯硬泡。
实施例6
应用h12mda聚醚酯多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.8份，表面活性剂2.5份，复合催化剂2.5份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(cp)、多异氰酸酯(聚合mdi万华pm-200)的质量比为100:12.5:140.6。
组合聚醚(重量份计)：h12mda聚醚酯多元醇a(实施例2制备)47.8份：蔗糖和甘油聚醚多元醇b(羟值为424mgkoh/g)20份，山梨醇聚醚多元醇c(羟值为362mgkoh/g)20份，甘油聚醚多元醇d(羟值为202mgkoh/g)5份；
表面活性剂：硅油b85462.5份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.9:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例5。
实施例7
应用h12mda聚醚酯多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.6份，表面活性剂2.5份，复合催化剂2.7份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(cp)、多异氰酸酯(聚合mdi万华pm-200)的质量比为100:12.5:140.6。
组合聚醚(重量份计)：h12mda聚醚酯多元醇(a实施例3制备)47.6份：蔗糖和甘油聚醚多元醇b(羟值为424mgkoh/g)20份，山梨醇聚醚多元醇c(羟值为362mgkoh/g)20份，甘油聚醚多元醇d(羟值为202mgkoh/g)5份；
表面活性剂：硅油b85462.5份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5.2:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例5。
实施例8
应用h12mda聚醚酯多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.5份，表面活性剂2.5份，复合催化剂2.8份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(cp)、多异氰酸酯(聚合mdi万华pm-200)的质量比为100:12.5:140.6。
组合聚醚(重量份计)：h12mda聚醚酯多元醇a(实施例4制备)47.5份：蔗糖和甘油聚醚多元醇b(羟值为424mgkoh/g)20份，山梨醇聚醚多元醇c(羟值为362mgkoh/g)20份，甘油聚醚多元醇d(羟值为202mgkoh/g)5份；
表面活性剂：硅油b85462.5份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5.4:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例5。
实施例9
应用h12mda聚醚酯多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.5份，表面活性剂2.5份，复合催化剂2.8份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(cp)、多异氰酸酯(聚合mdi万华pm-200)的质量比为100:12.5:140.6。
组合聚醚(重量份计)：h12mda聚醚酯多元醇a(实施例1制备)37.5份：蔗糖和甘油聚醚多元醇b(羟值为424mgkoh/g)30份，山梨醇聚醚多元醇c(羟值为362mgkoh/g)20份，甘油聚醚多元醇d(羟值为202mgkoh/g)5份；
表面活性剂：硅油b85462.5份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5.4:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例5。
实施例10
应用h12mda聚醚酯多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.3份，表面活性剂2.5份，复合催化剂3份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(cp)、多异氰酸酯(聚合mdi万华pm-200)的质量比为100:12.5:140.6。
组合聚醚(重量份计)：h12mda聚醚酯多元醇a(实施例1制备)27.3份：蔗糖和甘油聚醚多元醇b(羟值为424mgkoh/g)40份，山梨醇聚醚多元醇c(羟值为362mgkoh/g)20份，甘油聚醚多元醇d(羟值为202mgkoh/g)5份；
表面活性剂：硅油b85462.5份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5.8:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例5。
实施例11
应用h12mda聚醚酯多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.3份，表面活性剂2.5份，复合催化剂3份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(cp)、多异氰酸酯(聚合mdi万华pm-200)的质量比为100:12.5:140.6。
组合聚醚(重量份计)：h12mda聚醚酯多元醇a(实施例1制备)27.3份：蔗糖和甘油聚醚多元醇b(羟值为424mgkoh/g)33份，山梨醇聚醚多元醇c(羟值为362mgkoh/g)25份，甘油聚醚多元醇d(羟值为202mgkoh/g)7份；
表面活性剂：硅油b85462.5份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5.8:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例5。
实施例12
应用h12mda聚醚酯多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.3份，表面活性剂2.5份，复合催化剂3份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(cp)、多异氰酸酯(聚合mdi万华pm-200)的质量比为100:12.5:140.6。
组合聚醚(重量份计)：h12mda聚醚酯多元醇a(实施例1制备)27.3份：蔗糖和甘油聚醚多元醇b(羟值为424mgkoh/g)25份，山梨醇聚醚多元醇c(羟值为362mgkoh/g)35份，甘油聚醚多元醇d(羟值为202mgkoh/g)5份；
表面活性剂：硅油b85462.5份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5.8:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例5。
表1：实施例5-12聚氨酯硬泡原料组成(重量份)及性能参数
注：泡沫密度、压缩强度和导热系数皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：gb/t6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：gb/t10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：gb/t8813-2008；
对比例1
与实施例5的区别在于，h12mda聚醚酯多元醇a替换为同重量份的聚醚多元醇a1(羟值为381mgkoh/g)，其他条件同实施例5。
对比例2
与实施例5的区别在于，组合聚醚不包括h12mda聚醚酯多元醇a，组合聚醚总重量份不变，蔗糖和甘油聚醚多元醇b与山梨醇聚醚多元醇c、甘油聚醚多元醇d的重量比不变。其他条件同实施例5。
对比例1和2制备的聚氨酯硬泡性能如表2所示：