本发明涉及一种一种水溶性高分子材料及其制备方法，以及在制备密封件中的应用，属于功能材料技术领域。
背景技术：
用于压裂工艺的传统密封件在作业完成后，封隔器密封件还需从油井中起出，往往出现密封件在作业中发生碎裂，造成起出困难，增加了采油工艺的作业成本。目前采油工具的传统材料逐渐由可钻向可溶方向发展，在桥塞能够快速水溶的同时，要求与之配套的封隔器密封件也应在水中快速溶解。
目前国外的压裂用可溶复合材料井下工具已经比较成熟，形成了可溶压裂球、可溶压裂球座、可溶压裂桥塞等多种工具，所用可溶性密封件分为油溶性密封件材料和水溶性密封件材料。但关于水溶高性能弹性体的文献资料国内外鲜有报道，尚未见有水溶性橡胶弹性体制备技术的专利公开及文献报道。国内关于该领域的研究起步较晚，虽在可溶压裂球方面取得了一定的成果，但在水溶性橡胶的研究方面还属空白。
技术实现要素：
针对上述现有技术，本发明提供了一种水溶性高分子材料，及其制备方法。该水溶性高分子材料可以用于制备密封件。本发明的水溶性高分子材料，为橡胶弹性体复合材料，具有高强度，制备成密封件后性能优异；同时，可在清水、碱性水介质中实现快速溶解，确保在压裂工艺结束后，密封件可以自行溶解于水介质中，免起出，免除后期对工具进行处理，减小了施工工序，缩短了施工时间，降低了施工成本，实现了密封件无需打捞的技术特色。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种水溶性高分子材料，是由以下重量份的原料制成的：聚乙二醇200份，端羟基聚醚混合二醇20～50份，三羟甲基丙烷(交联剂)3～7份，二异氰酸酯154～203份，生物质黑色素(增强剂)2～5份，n-甲基二乙醇胺(扩链剂)25～31份；
所述端羟基聚醚混合二醇，是由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二元醇物理混合而成的，二者质量比为1:0.9～1.1。
进一步地，所述聚乙二醇的相对分子质量为1800～2000g/mol，粘度为5.0～6.7mpa·s，羟值为51～62mgkok/g。优选peg-2000。
优选的，所述聚四氢呋喃二醇选自ptmg-1000(指产品规格)。
优选的，所述聚环氧丙烷二元醇选自n-210(指产品规格)，其数均分子量为1000，官能度为2，羟值为112mgkoh/g。
优选的，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二氰酸酯(tdi)、4,4-二异氰酸酯二苯基甲烷(mdi)、1，6–己二异氰酸酯(hdi)、奈二异氰酸酯(ndi)中的任意一种或两种以上的组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
优选的，所述生物质黑色素为鱿鱼墨黑色素。
所述水溶性高分子材料的制备方法为：将聚乙二醇、端羟基聚醚混合二醇、交联剂三羟甲基丙烷和增强剂生物质黑色素在反应容器内混合，95℃～105℃下脱水处理50分钟～70分钟；然后冷却至55℃～65℃，加入二异氰酸酯，在70℃～80℃反应温度下反应1.5～2.5小时(该合成反应是放热的)；反应完成后，抽真空脱气泡10～30分钟，制备出生物质杂化的聚氨酯预聚体(nco官能团封端的预聚体)；然后，加入扩链剂，迅速搅拌均匀，倒入模具(事先预热至95～105℃)内，待混合物呈凝胶状(不流动或不粘手)时，合上模具，将模具放置于平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为：8～12mpa，95～105℃，50分钟～70分钟，即得水溶性高分子材料。
本发明的水溶性高分子材料，为橡胶弹性体复合材料，具有高强度，不但具有很好的弹性和密封性，而且具有优异的水溶性，能广泛应用于井下工具，如桥塞、封隔器等。本发明的水溶性高分子材料制备的密封件，可以自行溶解于水介质中，免起出，免除后期对工具进行处理，减小了施工工序，缩短了施工时间，降低了施工成本，实现了密封件无需打捞的技术特色。
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
下述实施例所用的聚乙二醇，规格为peg-2000，可常规市场购买得到。
下述实施例所用的聚四氢呋喃二醇，规格为ptmg-1000，可常规市场购买得到。
下述实施例所用的聚环氧丙烷二醇，规格为n-210，可常规市场购买得到。
实施例1制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、端羟基聚醚混合二醇(由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成)20g、三羟甲基丙烷3g、生物质增强剂鱿鱼墨黑色素2g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理1h；冷却至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯172.9g，将反应温度控制在75℃恒温反应2.5h；反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体。
上述制备的聚氨酯预聚体，取100g，置于200ml的烧杯内，加入25.47g扩链剂n-甲基二乙醇胺，迅速搅拌均匀后，将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物呈凝胶状(不流动或不粘手)时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×1h。
材料固化完全后从模具内取出，即为水溶性高分子材料，室温静置24h后，分别放于ph值分别为6、9的100℃的水介质中进行溶解实验评价，定期从水介质中捞出称重，直至在水中完全溶解，记录溶解时间。
实施例2制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、端羟基聚醚混合二醇(由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成)30g、三羟甲基丙烷3g、生物质增强剂鱿鱼色素2g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理1h，冷却至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯182.8g，将反应温度控制在75℃恒温反应2.5h，反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体。
上述制备的聚氨酯预聚体，取120g于200ml的烧杯内，向其中加入30.57gn-甲基二乙醇胺扩链剂，迅速搅拌均匀后将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物不流动或不粘手(凝胶状)时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×1h。
材料固化完全后从模具内取出，室温静置24h后，分别测试其力学性能和水介质中的溶解性能。
实施例3制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、端羟基聚醚混合二醇(由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成)40g、三羟甲基丙烷3g、生物质增强剂鱿鱼色素2g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理1h，冷却至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯192.6g，将反应温度控制在75℃恒温反应2.5h，反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体。
上述制备的聚氨酯预聚体，取120g于200ml的烧杯内，向其中加入30.57gn-甲基二乙醇胺扩链剂，迅速搅拌均匀后将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物不流动或不粘手(凝胶状)时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×1h。
材料固化完全后从模具内取出，室温静置24h后，分别测试其力学性能和水介质中的溶解性能。
实施例4制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、端羟基聚醚混合二醇(由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成)50g、三羟甲基丙烷3g、生物质增强剂鱿鱼色素2g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理1h，冷却至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯202.5g，将反应温度控制在75℃恒温反应2.5h，反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体。
上述制备的聚氨酯预聚体，取120g于200ml的烧杯内，向其中加入30.57gn-甲基二乙醇胺扩链剂，迅速搅拌均匀后将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物不流动或不粘手(凝胶状)时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×1h。
材料固化完全后从模具内取出，室温静置24h后，分别测试其力学性能和水介质中的溶解性能。
实施例5制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、端羟基聚醚混合二醇(由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成)50g、三羟甲基丙烷3g、生物质增强剂鱿鱼色素2g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理1h，冷却至60℃，加入甲苯二氰酸酯147.9g，将反应温度控制在75℃恒温反应2.5h，反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体。
上述制备的聚氨酯预聚体，取120g于200ml的烧杯内，向其中加入30.57gn-甲基二乙醇胺扩链剂，迅速搅拌均匀后将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物不流动或不粘手(凝胶状)时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×1h。
材料固化完全后从模具内取出，室温静置24h后，分别测试其力学性能和水介质中的溶解性能。
实施例6制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、端羟基聚醚混合二醇(由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成)50g、三羟甲基丙烷3g、生物质增强剂鱿鱼色素2g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理1h，冷却至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯157.5g和甲苯二氰酸酯24.7g，将反应温度控制在75℃恒温反应2.5h，反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体。
上述制备的聚氨酯预聚体，取120g于200ml的烧杯内，向其中加入30.57gn-甲基二乙醇胺扩链剂，迅速搅拌均匀后将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物不流动或不粘手(凝胶状)时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×1h。
材料固化完全后从模具内取出，室温静置24h后，分别测试其力学性能和水介质中的溶解性能。
对比例制备高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、三羟甲基丙烷3g、生物质增强剂鱿鱼色素2g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理1h，冷却至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯154.1g，将反应温度控制在75℃恒温反应2.5h，反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体。
上述制备的聚氨酯预聚体，取110g于200ml的烧杯内，向其中加入28.02gn-甲基二乙醇胺扩链剂，迅速搅拌均匀后将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物不流动或不粘手(凝胶状)时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×1h。
材料固化完全后从模具内取出，室温静置24h后，分别测试其力学性能和水介质中的溶解性能。
性能测试
对上述实施例1～6和对比例1所得的可溶性高分子材料的性能测试，测试方法如下：
力学性能：采用材料拉伸实验机按照国家标准测试按照gb/t16584-1996进行测试。拉伸速率为500mm·min-1。
硬度：采用江都市开源试验机械厂生产的kylx-a型橡胶硬度计，按照gb/t531-1999测试材料的邵a硬度。
溶解性评价：取两份实施例1制备的水溶性高分子材料各10g，分别置于ph值分别为6、9的100℃、120℃、150℃的水介质200ml中，定期从水介质中捞出称重，直至在水中完全溶解，记录溶解时间，其中ph值为6、9的水介质分别由醋酸和碳酸钠来调节水介质的ph。其它实施例及对比例制备的产品进行同样的处理。
100℃结果如表1所示。
表1可溶性高分子材料的力学性能与可溶性评价
由表可知，不同端羟基聚醚混合二醇使用量的增加，水溶性高分子材料的力学性能提高，完全溶解时间也延长了；这是由于端羟基聚醚混合二醇的加入使材料弹性模量增加，且使用量越多力学性能提高越多，因此在水介质中由于力学性能的提高而使溶解时间逐渐延长。
实施例7制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:0.9的比例混合而成的端羟基聚醚混合二醇50g、三羟甲基丙烷3g、生物质增强剂鱿鱼墨黑色素5g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理50分钟；冷却至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯203g，将反应温度控制在75℃恒温反应1.5h；反应完成后，抽真空脱气泡10分钟，制备出nco官能团封端的预聚体；取上述制备的聚氨酯预聚体120g，置于200ml的烧杯内，加入25gn-甲基二乙醇胺，迅速搅拌均匀后，将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物呈凝胶状时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为8mpa×105℃×70分钟，即得。
实施例8制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1.1的比例混合而成的端羟基聚醚混合二醇20g、三羟甲基丙烷7g、生物质增强剂鱿鱼墨黑色素2g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理70分钟；冷却至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯154g，将反应温度控制在75℃恒温反应2h；反应完成后，抽真空脱气泡20分钟，制备出nco官能团封端的预聚体；取上述制备的聚氨酯预聚体120g，置于200ml的烧杯内，加入31gn-甲基二乙醇胺，迅速搅拌均匀后，将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物呈凝胶状时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为12mpa×95℃×50分钟，即得。
实施例9制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成的端羟基聚醚混合二醇40g、三羟甲基丙烷5g、生物质增强剂鱿鱼墨黑色素4g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理70分钟；冷却至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯180g，将反应温度控制在75℃恒温反应2h；反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体；取上述制备的聚氨酯预聚体120g，置于200ml的烧杯内，加入28gn-甲基二乙醇胺，迅速搅拌均匀后，将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物呈凝胶状时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×60分钟，即得。
实施例10制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成的端羟基聚醚混合二醇30g、三羟甲基丙烷5g、生物质增强剂鱿鱼墨黑色素4g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理70分钟；冷却至60℃，加入4,4-二异氰酸酯二苯基甲烷170g，将反应温度控制在75℃恒温反应2h；反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体；取上述制备的聚氨酯预聚体120g，置于200ml的烧杯内，加入27gn-甲基二乙醇胺，迅速搅拌均匀后，将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物呈凝胶状时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×60分钟，即得。
实施例11制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成的端羟基聚醚混合二醇25g、三羟甲基丙烷6g、生物质增强剂鱿鱼墨黑色素3g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理70分钟；冷却至60℃，加入1，6–己二异氰酸酯190g，将反应温度控制在75℃恒温反应2h；反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体；取上述制备的聚氨酯预聚体120g，置于200ml的烧杯内，加入30gn-甲基二乙醇胺，迅速搅拌均匀后，将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物呈凝胶状时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×60分钟，即得。
实施例12制备水溶性高分子材料
步骤如下：将聚乙二醇200g、由聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇按质量比1:1的比例混合而成的端羟基聚醚混合二醇35g、三羟甲基丙烷4g、生物质增强剂鱿鱼墨黑色素3g置于500ml的三口烧瓶内，在100℃下进行脱水处理70分钟；冷却至60℃，加入奈二异氰酸酯160g，将反应温度控制在75℃恒温反应2h；反应完成后，抽真空脱气泡30分钟，制备出nco官能团封端的预聚体；取上述制备的聚氨酯预聚体120g，置于200ml的烧杯内，加入27gn-甲基二乙醇胺，迅速搅拌均匀后，将混合物倒入在100℃预热的模具内，待混合物呈凝胶状时，合模，将模具放在平板硫化机上进行模压硫化，硫化条件为10mpa×100℃×60分钟，即得。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。