一种导电母粒及其制备方法与流程

本发明涉及导电塑料领域，特别是涉及一种导电母粒及其制备方法。

背景技术：

塑料制品具有许多优异的性能，因此被广泛应用于食品、服装、建筑、电子、交通、军事等各个领域。但大多数聚合物材料在使用时容易产生静电积累，可能引起产品积灰、沾污，造成电子器件静电损坏等问题，因此，有时需要对聚合物进行抗静电处理。塑料制品的抗静电处理通常可分为表面处理型和内部添加型两种方法。其中，采用导电填料生产的塑料制品，其抗静电性一般来源于填料的导电性，其抗静电的耐久性和稳定性比表面涂覆型好，且抗静电性受环境温湿度的影响小。

目前被广泛采用的导电填料为碳黑，碳黑一般以点接触的方式形成导电网络，通常需要在聚合物中添加高浓度(15～30wt％)的导电炭黑才能使材料具备抗静电或导电性能；碳黑在作为导电填料使用时阈值较高并且过度区间狭窄，炭黑浓度小范围波动即可导致电阻2～5个数量级的变化，不利于工艺控制，且存在碳黑向制品表面迁移的问题，使产品导电稳定性下降。

相比于炭黑，碳纳米管和石墨烯具有优异的导电性和力学性能，是制备导电塑料母粒的理想导电填料。然而，碳纳米管和石墨烯都具有极高的比表面积，相互之间有很强的范德华力，难以分散。现有技术直接将碳纳米管或石墨烯作为导电填料，通过熔体共混方法加入聚合物，熔体的高粘度进一步加剧了碳纳米管或石墨烯分散的难度，造成填料利用率低，电阻率分布不均、制品力学性能下降等问题。

有鉴于此，研究人员提出了多种方案来解决碳纳米管或石墨烯的分散问题。其中最常用的方法是在介质中加入表面活性剂等助剂，这在一定程度上提高了碳纳米管或石墨烯的分散性，但分散效果有限，不同介质可能对应不同的分散剂，通用性差。另一种方法是将碳纳米管或石墨烯进行化学改性处理，这种方式会改变填充材料的表面化学形态，破坏其物理性能。且上述方法中使用的表面活性剂和化学改性药剂等，会增加制造过程的原料成本和环保成本。

因此，如何在不破坏碳纳米管和石墨烯优良理化性能的基础上实现导电填料的高效和稳定分散，是制备导电聚合物材料的关键。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种导电母粒及其制备方法，用于降低导电母粒的表面电阻率，提升导电母粒的导电性能。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种导电母粒，其原料包括碳纳米管、氧化石墨、聚合物粉体、助剂。

可选地，按质量计，碳纳米管：氧化石墨：聚合物粉体：助剂＝(0.1～10)：(0.5～15)：(75～98)：(0.1～0.5)。

可选地，按质量计，碳纳米管：氧化石墨：聚合物粉体：助剂＝8：(1～6)：(85～90)：1。

可选地，所述碳纳米管的比表面积为200～280㎡/g。

可选地，所述聚合物粉体选自聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺(pa)、聚丙烯(pp)、聚甲醛(pom)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(abs)、聚丙烯腈(pan)中的至少一种，通过加入不同的聚合物粉体，制成对应的导电pet母粒、导电pbt母粒、导电ps母粒、导电pc母粒、导电pa母粒、导电pp母粒、导电pom母粒、导电abs母粒、导电pan母粒等。

可选地，所述助剂选自抗氧化剂、润滑剂、偶联剂中的至少一种。

可选地，所述抗氧化剂选自抗氧化剂b215、抗氧化剂b561、抗氧化剂p-epq、抗氧化剂b215、抗氧化剂b900、抗氧化剂s9228、抗氧化剂1330中的至少一种。

可选地，所述润滑剂选自酯类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、石蜡类润滑剂和低分子蜡润滑剂中的至少一种。具体可以为润滑剂e蜡等。

可选地，所述偶联剂选自钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂中的至少一种。

可选地，所述助剂包括抗氧化剂、润滑剂，两者的质量比包括但不限于1：1，抗氧化剂、润滑剂的质量比可以根据需要进行调整。

本发明第二方面提供上述导电母粒的制备方法，包括：将氧化石墨、碳纳米管溶于水中，制得氧化石墨烯-碳纳米管分散液，干燥得到氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体，将该粉体与聚合物粉体、助剂混合，造粒，得到导电母粒。

可选地，所述水选自去离子水。

可选地，先将氧化石墨溶于水中，经砂磨、高压均质处理，得到氧化石墨烯水溶液，然后将碳纳米管加入所述氧化石墨烯水溶液中，得到由氧化石墨烯分散的碳纳米管分散液。

可选地，经砂磨、高压均质处理之后，得到的氧化石墨烯的d50为0.4～0.8μm，平均层数为1～3。

可选地，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.1～1％，优选为0.5～1％。

可选地，先配制氧化石墨的浓度为3～5wt％的水溶液，经砂磨、高压均质处理得到氧化石墨烯水溶液之后，再加水稀释至氧化石墨烯的浓度为0.1wt％～1wt％。先配制高浓度(5％)的氧化石墨水溶液，可提高砂磨和均质效率。

可选地，砂磨采用粒径为6～9mm的锆珠，转速设定为1200～2000转/分，研磨3～5小时。

可选地，均质压强为20～200mpa，循环2～5次。

均质压强优选为80～200mpa，更优选为80～100mpa。

可选地，向氧化石墨烯水溶液中加入碳纳米管后，加水将混合液稀释，稀释后的混合液中，氧化石墨烯与碳纳米管的总质量含量为1～2％。

可选地，得到稀释后的混合液后，对混合液进行高速剪切、高压均质处理。高速剪切速度设定为3000～6000转/分。

可选地，高压均质处理时，均质压强为20～200mpa，循环2～10次。

可选地，氧化石墨烯-碳纳米管分散液的干燥方式选自喷雾干燥、冷冻干燥中的至少一种。

可选地，采用高速混料机将所述氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体与聚合物粉体、助剂混合。

可选地，高速混料机转速为500～1500r/min。

可选地，当设备内物料温度升到80～100℃时停止搅拌，物料达到该温度时，其中的水分也被充分去除。

可选地，通过双螺杆挤出机造粒。

可选地，造粒设备选自同向双螺杆挤出机。

可选地，所述同向双螺杆挤出机分为9段温区控制，各段温区的温度设定在150～300℃。

上述方法得到的导电母粒可以单独作为专用料使用，也可以将其用对应的聚合物稀释后使用。

本发明第三方面提供利用上述导电母粒得到的导电塑料。

如上所述，本发明的导电母粒及其制备方法，具有以下有益效果：本发明的重点之一在于实现碳纳米管的均匀稳定分散。本发明采用氧化石墨烯包裹分散碳纳米管，可有效防止碳纳米管二次聚集，提高其在高粘度聚合物熔体中的分散性，同时，添加的氧化石墨烯在母粒加工温度下还原，进一步增加了碳纳米管导电网络的导电性能，在低添加量时获得具有优异导电性的母粒。

附图说明

图1显示为实施例中导电聚合物母粒的制备流程图。

图2显示为本专利方法所得导电母粒的碳纳米管浓度与表面电阻率关系。

图3显示为实施例中氧化石墨烯-碳纳米管分散液照片。

图4显示为实施例1所得的导电聚合物母粒扫描电镜显微照片。

图5显示为实施例2所得的导电聚合物母粒扫描电镜显微照片。

图6显示为实施例3所得的导电聚合物母粒扫描电镜显微照片。

图7显示为对比例1所得的导电聚合物母粒扫描电镜显微照片。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明提供了一种导电母粒的制备方法，图1显示为导电聚合物母粒的制备流程图，其重点之一在于实现碳纳米管的高效稳定分散，方法包括：

将氧化石墨经砂磨和高压均质得到氧化石墨烯水溶液；将碳纳米管加入氧化石墨烯水溶液中经剪切和高压均质，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液。因氧化石墨烯具有较多极性基团，不需要复杂工艺就能在水中均匀分散；在高剪切力条件下，碳纳米管被打开，氧化石墨烯将碳纳米管包裹，并稳定分散在水中，无需添加化学助剂，制备过程环保。

将高压均质处理后的混合溶液进行喷雾干燥处理，得到氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体。

将氧化石墨烯-碳纳米管粉体、聚合物粉体和助剂经高速混料机搅拌均匀，采用双螺杆挤出机进行造粒，碳纳米管在熔体中相互搭接形成导电网络；同时氧化石墨烯在造粒温度下被还原为石墨烯，进一步增加了碳纳米管导电网络的导电性能，石墨烯和聚合物稳定结合，使碳纳米管无法迁移，增强了导电稳定性。

具体地，包括：

s1：将氧化石墨经砂磨和高压均质分散得到氧化石墨烯水溶液；

砂磨采用6～9mm锆珠，转速设定为1200～2000转/分，研磨3～5小时；均质压强为20-200mpa，循环2～5次。本步骤利用砂磨和均质过程产生的剪切力将氧化石墨制成氧化石墨烯水溶液，并减小氧化石墨烯的层数和片径，使氧化石墨烯的d50达到0.4～0.8μm，平均层数为1～3层。

s2：将碳纳米管加入氧化石墨烯水溶液中经高速剪切和高压均质，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液，图3显示为氧化石墨烯-碳纳米管分散液照片。

本步骤利用高速搅拌机和高压均质机产生的高剪切力弱化碳纳米管之间的范德华力，碳纳米管被打开后，氧化石墨烯包裹于碳纳米管表面，防止碳纳米管的二次聚集，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；均质压强20～200mpa，溶液在均质机内循环2～10次，均质机的高剪切力将碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散在水溶液中，得到氧化石墨烯和碳纳米管的混合分散液。

s2：对高压均质处理后的分散液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体；

本步骤利用喷雾干燥的方式，将混合分散液干燥得到混合均匀的氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体。

s3：将氧化石墨烯-碳纳米管粉体、聚合物粉体和助剂经高速混料机均匀搅拌，最后采用双螺杆挤出机造粒，得到导电母粒。

本步骤中，高速混料机可有效的将氧化石墨烯-碳纳米管粉体与聚合物粉体混合均匀，所用聚合物粉体事先经120℃烘烤除去水分，混料时所产生的温度达80-100℃，亦可将混合物中残余的水分除去；双螺杆挤出机采用平行同向双螺杆设置，氧化石墨烯在母粒加工温度下还原，并与碳纳米管一起在聚合物基体中形成稳定的导电网络。

为了更清楚详细地介绍本发明所提供的一种导电母粒的制备方法，以下将结合具体实施例进行说明。

以下实施例中，聚合物pet切片购自福建石油化工集团有限责任公司，抗氧化剂b215和润滑剂e蜡均购自巴斯夫(中国)有限公司。

实施例1

本实施例中，按质量计，采用的原料配比为碳纳米管：氧化石墨：聚合物pet粉体：抗氧化剂b215：润滑剂e蜡＝8：1：90：0.5：0.5。

本实施例的导电母粒制备方法包括如下步骤：

(1)将50g氧化石墨与950g去离子水一起砂磨，砂磨机转速设定为1800转/分，砂磨时间为3小时；加去离子，将所得浆料水稀释到1wt％(即按照氧化石墨在整个水溶液中的质量占比为1％进行加水)，然后将其加入到高压均质机，均质压力设定为80mpa，均质5个循环，得到质量比为1％的氧化石墨烯水溶液；

(2)将400g比表面积为250m²/g的碳纳米管加入氧化石墨烯水溶液中，加入去离子水，将混合液稀释到1wt％(即按照氧化石墨与碳纳米管在水溶液中的总质量占比为1％进行加水)，并搅拌均匀；将上述混合溶液在80mpa压力下均质处理，得氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

(3)将混合分散液经喷雾干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体，干燥器进风温度控制在240℃；

(4)将氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体、聚合物pet粉体、抗氧化剂b215和润滑剂e蜡加入高速混料机混合均匀，当设备内粉体温度升到100℃时停止搅拌，将粉体通过双螺杆挤出机造粒得到导电母粒，挤出机分为9段温区控制，具体地，温区1～温区9的温度分别设定为：220℃、265℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、260℃，螺杆转速设定为320转/分。

图4所示为本实施例所得的导电聚合物母粒扫描电镜显微照片。

实施例2

本实施例中，按质量计，采用的原料配比为碳纳米管：氧化石墨：聚合物pet粉体：抗氧化剂b215：润滑剂e蜡＝8：2：89：0.5：0.5。

本实施例的导电母粒制备方法包括如下步骤：

(1)将100g氧化石墨与1900g去离子水一起砂磨，砂磨机转速设定为1800转/分，砂磨时间为3小时；将所得浆料加去离子水稀释到1wt％(即按照氧化石墨在整个水溶液中的质量占比为1％进行加水)，然后将其加入到高压均质机，均质压力设定为80mpa，均质5个循环，得到质量比为1％的氧化石墨烯水溶液；

(2)将400g比表面积为250m²/g的碳纳米管加入氧化石墨烯水溶液，加入去离子水，将混合液稀释到1wt％，并搅拌均匀(即按照氧化石墨与碳纳米管在水溶液中的总质量占比为1％进行加水)；将上述混合溶液在80mpa压力下均质处理，得氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

(3)将混合分散液经喷雾干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体，干燥器进风温度控制在240℃；

(4)将氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体、聚合物pet粉体、抗氧化剂b215和润滑剂e蜡加入高速混料机混合均匀，当设备内粉体温度升到100℃时停止搅拌，将粉体通过双螺杆挤出机造粒得到导电母粒，挤出机分为9段温区控制，具体地，温区1～温区9的温度分别设定为：220℃、265℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、260℃，螺杆转速设定为320转/分。

图5所示为本实施例所得的导电聚合物母粒扫描电镜显微照片。

实施例3

本实施例中，按质量计，采用的原料配比为碳纳米管：氧化石墨：聚合物pet粉体：抗氧化剂b215：润滑剂e蜡＝8：6：85：0.5：0.5。

本实施例的导电母粒制备方法包括如下步骤：

(1)将300g氧化石墨与5700g去离子水一起砂磨，砂磨机转速设定为1800转/分，砂磨时间为3小时；将所得浆料加去离子水稀释到1wt％(即按照氧化石墨在整个水溶液中的质量占比为1％进行加水)，然后将其加入到高压均质机，均质压力设定为80mpa，均质5个循环，得到质量比为1％的氧化石墨烯水溶液；每个实施例

(2)将400g比表面积为250m²/g的碳纳米管加入氧化石墨烯水溶液中，加入去离子水，将混合液稀释到1wt％(即按照氧化石墨与碳纳米管在水溶液中的总质量占比为1％进行加水)，并搅拌均匀；将上述混合溶液在80mpa压力下均质处理，得氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

(3)将混合分散液经喷雾干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体，干燥器进风温度控制在240℃；

(4)将氧化石墨烯-碳纳米管混合粉体、聚合物pet粉体、抗氧化剂b215和润滑剂e蜡加入高速混料机混合均匀，当设备内粉体温度升到100℃时停止搅拌，将粉体通过双螺杆挤出机造粒得到导电母粒，挤出机的温区1～温区9的温度分别设定为：220℃、265℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、260℃，螺杆转速设定为320转/分。

图6所示为本实施例所得的导电聚合物母粒扫描电镜显微照片。

对比例1

对比例1为不添加氧化石墨烯的导电母粒，按质量计，原料配比为碳纳米管：氧化石墨：聚合物pet粉体：抗氧化剂b215：润滑剂e蜡＝8：0：91：0.5：0.5。

制备过程如下：

(1)将400g比表面积为250m²/g的碳纳米管与去离子水混合，经高速剪切得到质量比为1wt％的水溶液(即按照氧化石墨在整个水溶液中的质量占比为1％进行加水)，将其在80mpa压力下均质处理，得碳纳米管分散液；

(2)将碳纳米管分散液经喷雾干燥，得到碳纳米管粉体；

(3)将碳纳米管粉体、聚合物pet粉体、抗氧化剂b215和润滑剂e蜡加入高速混料机混合均匀，当设备内粉体温度升到100℃时停止搅拌，将将粉体通过双螺杆挤出机造粒得到导电母粒，挤出机分为9段温区控制，具体地，温区1～温区9的温度分别设定为：220℃、265℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、260℃，螺杆转速设定为320转/分。

图7所示为本对比例所得的导电聚合物母粒扫描电镜显微照片。

电阻测试及扫描电镜分析如下：

将上述所有实施例和对比例所得导电母粒经热压快速冷却，制成厚度为1mm的薄片，并进行表面电阻测试和扫描电镜测试，表面电阻测试参考《gb/t1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，结合图4-7的扫描电镜照片，得到如下结果：

表1

上述实施例数据表明，母粒中氧化石墨烯含量较低时，碳纳米管被较好的分散；氧化石墨烯添加量过高时，母粒的导电性反而下降，此时过多的氧化石墨烯将抑制碳纳米的搭接，阻碍导电网络的形成。

实施例数据表明，采用本发明方法制备的导电聚合物母粒，在碳纳米管和氧化石墨烯在母粒中质量比为8：2时，母粒材料的表面电阻率为1.35±0.03*10³ohm/sq，导电性能良好，优于实施例1和3。

实施例4-9

实施例4-9的配方及表面电阻如表2所示，其制备方法参照实施例1。

表2

从表2可以看出，根据对导电性的不同需求，也可以制得不同表面电阻率的导电母粒，得到的导电母粒团聚较少，分散较好，导电网络均匀。

图2为本发明所述方法制备的导电母粒的碳纳米管添加量和表面电阻率关系图，其中，按各原料组分质量占总原料质量的百分比计，碳纳米管添加量如图2的横坐标所示，氧化石墨添加量为2wt％，抗氧化剂b215和润滑剂e蜡各添加0.5wt％，余量为聚合物pet粉体，从图2可以看出，由于碳纳米管在聚合物中被高效稳定的分散，所以随着碳管含量的增加，材料表面电阻率变化趋势较为平缓。

综上所述，本发明的重点之一在于实现碳纳米管的均匀稳定分散。本发明采用氧化石墨烯包裹分散碳纳米管，可有效防止碳纳米管二次聚集，提高其在高粘度聚合物熔体中的分散性，同时，添加的氧化石墨烯在母粒加工温度下还原，进一步增加了碳纳米管导电网络的导电性能，在低添加量时获得具有优异导电性的母粒。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。