高光学对比度双致变色的电致变色材料的制作方法

本发明属于有机功能材料技术领域，尤其涉及一种高光学对比度双致变色的电致变色材料。

背景技术：

目前，业内常用的现有技术是这样的：电致变色是指其在外部电刺激的作用下，在电化学氧化或者还原期间由于吸收或透射率的可逆光学变化而实现颜色或透明度可逆变化的一种现象。电致变色显示器(ecd)是由一种或多种离子导电层隔开的电致变色(ec)材料组成的化学系统。除了在着色和褪色状态之间切换时，电致变色器件不消耗任何能量。因此，电致变色技术在许多有前景的研究领域中具有很高的吸引力，例如节能信息显示器，智能窗户，防眩后视镜，汽车天窗光系统等。典型的ecd由透明导电层，电致变色层和电解质层组成。电致变色层是电致变色器件的核心层，其在器件的配置中起主导作用。按照材料的化学性质，电致变色材料主要可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料两大类。无机电致变色材料包括过渡金属元素的氧化物(钨、镍、钼、钌、铱、钴、铑)络合物水合物以及普鲁士蓝等，无机电致变色材料由于显示颜色过于单调，难以制作成全色的电致变色器件，应用范围受到一定限制。有机电致变色材料包括有机小分子，金属超分子聚合物和导电聚合物，具有原料易得，视角范围大，变色速度快，色彩丰富，对比度高，驱动电压低，耗能小等优点，因此受到科学家们的广泛青睐。其中，共轭聚合物由于其多色显示性能，高光学对比度，优异的着色效率(ce)，良好的加工性和其它优异性能而得到广泛研究。然而，缺乏快速切换时间仍然在一定程度上限制了它们的进一步发展和商业应用。在有机小分子，如紫精的研究中，由于其具有快速的响应时间、高光学对比度、驱动电压低等优势也得到了广泛的研究，然而其目前色彩变化仍比较单一，在实际的应用中受到极大的限制。电致变色领域的主要研究方向之一就是开发性能稳定的新型电致变色材料，尤其是开发多种色彩显示的电致变色材料，以充分扩展电致变色材料的应用范围。

综上所述，现有技术存在的问题是：目前报道的紫精类电致变色材料色彩变化单一、光学对比度不高。

解决上述技术问题的难度和意义：近年来将几种紫精衍生物混合实现双致或多致变色的报道，但选择合适的材料以及调节材料的比例增加了器件制备过程的工作量，同时也没有进一步解决一般的电致变色材料光学对比度不高的问题，对于商业应用来说还是具有很大的挑战。而在本发明提供的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物在同一个分子中施加不同的电压可以实现两种颜色，对小分子电致变色材料来说，已经实现了很高的光学对比度，可以用于信息显示器，智能窗户等领域。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高光学对比度双致变色的电致变色材料。

本发明是这样实现的，一种高光学对比度双致变色的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物，所述高光学对比度双致变色的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物具有式i所示结构：

式中，r任意地为脂链烃基或单环芳烃基取代烷烃，或苯基或取代苯基。

进一步，r任意地为c1-c8烷基、c1-c8烯基、或有单环芳烃基取代的c1-c8烷基、或有单环芳烃基取代的c1-c8烯基等。

进一步，r任意地为c1-c8烷基、c1-c8烯基、或有苯基或取代苯基，所述取代苯基为有吸电子或供电子基团取代的苯基等。

进一步，r任意地为甲基、乙基、丁基、苄基、苯基或4-甲基苯基、4-甲氧基苯基和4-三氟甲基苯基等基团时在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和1,2-二氯乙烷等大部分有机溶剂中可溶。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述高光学对比度双致变色的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物制备的共轭扩展的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物，所述共轭扩展的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物的典型代表结构如下：

本发明的另一目的在于提供一种所述高光学对比度双致变色的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物的制备方法，所述高光学对比度双致变色的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物的制备方法如下：在三口烧瓶中加入式ii所示4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸，加入二氯亚砜制备得到式ⅲ所示的酰氯后，放入冰水浴中加入二氯甲烷，5ml的醇(或二倍摩尔比的酚)和三乙胺，然后室温搅拌反应，反应完毕后加入30ml的三氯甲烷并用饱和食盐水洗涤3次后得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，并用柱层析纯化，得式iv所示4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸酯，即上述的式i化合物。

进一步，所述高光学对比度双致变色的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物的制备方法化学反应式如下：

进一步，所选用的醇或酚为甲醇、乙醇、丁醇、苯甲醇、苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、4-氰基苯酚等。

进一步，所述柱层析纯化的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1～1:1。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述高光学对比度双致变色的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物制备的电致变色材料。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明的有机电致变色材料—高光学对比度双致变色的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物，该类化合物是优良的阴极电致变色材料，具有良好的电致变色性能，具有较高的光学对比度(紫色着色态在最大吸收波长处的光学对比度达到了70％以上；蓝色着色态在最大吸收波长处的光学对比度达到了80％以上)，高于已经报道的其他酯类衍生物电致变色材料的30％-10％左右，高于已经报道的紫精类电致变色材料的20％-10％左右。同时，在同一分子中通过施加0v-2.3v-2.6v(或0v-2.1v-2.6v)的电压实现了从无色到紫色再到蓝色的颜色变化。扩展了有机电致变色材料的色彩选择范围，为彩色电致变色材料领域提供了一类新的多色彩变化的电致变色显示材料，在电致变色领域具有潜在、广阔的应用前景。此外，本发明还提供了该四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物的制备方法，以4-溴苯甲酸和乙烯基三乙氧基硅烷为起始原料，原料价廉易得，且反应条件简单、后处理方便、成本低等特点。

附图说明

图1是本发明实施例提供的四元环四羧酸酯高光学对比度双致变色的电致变色材料

图2是本发明实施例提供的四甲基-4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸酯的循环伏安图。

图3是本发明实施例提供的四甲基-4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸酯的紫外吸收图。

图4是本发明实施例提供的四甲基-4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸酯的透过率波长曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有的紫精类电致变色材料色彩变化单一、光学对比度不高的问题；本发明涉及不同取代基的四元环丁烷四苯甲酸酯的合成并用作电致变色材料，以及该类衍生物作为新型电致变色材料的应用。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明实施例提供的高光学对比度双致变色的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物具有式i所示结构：

式中，r任意地为脂链烃基或单环芳烃基取代烷烃，或苯基或取代苯基。

r任意地为c1-c8烷基、c1-c8烯基、或有单环芳烃基取代的c1-c8烷基、或有单环芳烃基取代的c1-c8烯基等。

r任意地为c1-c8烷基、c1-c8烯基、或有苯基或取代苯基，所述取代苯基为有吸电子或供电子基团取代的苯基等。

r任意地为甲基、乙基、丁基、苄基、苯基或4-甲基苯基、4-甲氧基苯基和4-三氟甲基苯基等基团时在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和1,2-二氯乙烷等大部分有机溶剂中可溶。

所述共轭扩展的四元环丁烷苯甲酸酯类衍生物的典型代表结构如下：

如图1所示，本发明实施例提供的四元环四羧酸酯高光学对比度双致变色的电致变色材料的制备方法包括以下步骤：

s101：在三口烧瓶中加入式ii所示4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸，加入二氯亚砜制备得到式ⅲ所示的酰氯；

s102：然后将上述步骤制备得到的酰氯放入冰水浴中加入二氯甲烷，5ml的醇(或二倍摩尔比的酚)和三乙胺，然后室温搅拌反应24小时，反应完毕后加入30ml的三氯甲烷并用饱和食盐水洗涤3次，得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，并用柱层析纯化，得式iv所示4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸酯，即上述的式i化合物。

本发明实施例提供的四元环四羧酸酯高光学对比度双致变色的电致变色材料的制备方法的化学反应式如下：

进一步，醇或酚为甲醇、乙醇、丁醇、苯甲醇、苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、4-氰基苯酚。

进一步，柱层析纯化的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1～1:1。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1

称量4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸(1.07g，2.0mmol)于三口烧瓶中，加入18ml二氯亚砜以及3滴无水dmf后，搭好尾气接收装置并将温度升至60℃搅拌反应24h后常压蒸出未反应的socl2，得黄色固体。将上述步骤中制得的酰氯置于冰水浴中，冷却到低于5℃后加入15ml二氯甲烷和5ml的甲醇搅拌10min后逐滴加入10ml三乙胺以及10ml二氯甲烷的混合液，滴加完后固体完全溶解成棕色溶液并有大量固体生成，此时溶液ph＝8.0。用tlc追踪反应进程，在室温下继续反应24h后停止反应。将混合物转移至茄型瓶中旋转蒸发除去溶剂后，加入30ml三氯甲烷溶解固体并用50ml×3的饱和食盐水洗涤，得到的有机相用无水mgso4干燥，抽滤后得到的滤液用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得白色固体0.61g，收率：51.7％。mp：158.5-159.0℃.¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δ(ppm)：7.819(d，8h，j＝7.8hz，ar-h)；7.150(d，8h，j＝8.4hz，ar-h)；4.577(s，4h，cyclobu-h)；3.856(s，8h，-cooch3).¹³cnmr(150mhz，cdcl3)：δ(ppm)：166.77，144.91，129.62，128.48，127.92，51.99，47.48.hrms:[m+na]⁺calculatedforc36h32o8na⁺:615.1989,found615.1990.

实施例2

称量4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸(1.07g，2.0mmol)于三口烧瓶中，加入18ml二氯亚砜以及3滴无水dmf后，搭好尾气接收装置并将温度升至60℃搅拌反应24h后常压蒸出未反应的socl2，得黄色固体。将上述步骤中制得的酰氯置于冰水浴中，冷却到低于5℃后加入15ml二氯甲烷和5ml的无水乙醇搅拌10min后逐滴加入10ml三乙胺以及10ml二氯甲烷的混合液，滴加完后固体完全溶解成棕色溶液并有大量固体生成，此时溶液ph＝8.0。用tlc追踪反应进程，在室温下继续反应24h后停止反应。将混合物转移至茄型瓶中旋转蒸发除去溶剂，加入30ml三氯甲烷溶解固体并用50ml×3的饱和食盐水洗涤，得到的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，得到的滤液用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得白色固体0.68g,产率：52.3％。mp:122.5-122.9℃.¹hnmr(600mhz,cdcl3):δ(ppm):7.831(d,8h,j＝8.4hz,ar-h)；7.151(d,8h,j＝8.4hz,ar-h)；4.574(s,4h,cyclobu-h)；4.320(d,8h,j＝7.2hz,-coo-ch2)；1.356(t,12h,j＝7.2hz,-ch3).¹³cnmr(150mhz,cdcl3):δ(ppm):166.34,144.87,129.59,128.80,127.87,60.90,47.55,14.30.hrms:[m+na]⁺calculatedforc40h40o8na⁺:671.2615,found671.2617.

实施例3

称量4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸(1.07g，2.0mmol)于三口烧瓶中，加入18ml二氯亚砜以及3滴无水dmf后，搭好尾气接收装置并将温度升至60℃搅拌反应24h后常压蒸出未反应的socl2，得黄色固体。将上述步骤中制得的酰氯置于冰水浴中，冷却到低于5℃后加入15ml二氯甲烷和5ml正丁醇搅拌10min后逐滴加入10ml三乙胺以及10ml二氯甲烷的混合液，滴加完后固体完全溶解成棕色透明溶液，此时溶液ph＝8-9。用tlc追踪反应进程，在室温下继续反应24h后停止反应。将混合物加入30ml三氯甲烷溶解固体并用50ml×3的饱和食盐水洗涤，得到的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，得到的滤液用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得白色固体0.61g，收率：40.1％。mp：97.4-97.8℃.¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δ(ppm)：7.830(d，8h，j＝8.4hz，ar-h)；7.152(d，8h，j＝8.4hz，ar-h)；4.571(s，4h，cyclobu-h)；4.265(t，8h，j＝6.6hz，coo-ch2)；1.713(t，8h，j＝7.2hz，o-ch2-ch2)；1.445(m，8h，j＝7.8hz，o(ch2)2-ch2-)；0.963(d，12h，j＝7.2hz，-ch3).¹³cnmr(150mhz，cdcl3)：δ(ppm)：166.40，144.87，129.60，127.88，64.81，47.58，30.79，19.28，13.73.hrms:[m+na]⁺calculatedforc48h56o8na⁺:783.3867,found783.3863.

实施例4

称量4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸(1.07g，2.0mmol)于三口烧瓶中，加入18ml二氯亚砜以及3滴无水dmf后，搭好尾气接收装置并将温度升至60℃搅拌反应24h后常压蒸出未反应的socl2，得黄色固体。将上述步骤中制得的酰氯置于冰水浴中，冷却到低于5℃后加入15ml二氯甲烷和5ml苯甲醇搅拌10min后逐滴加入10ml三乙胺以及10ml二氯甲烷的混合液，滴加完后固体完全溶解成棕色透明溶液，此时溶液ph＝8-9。用tlc追踪反应进程，在室温下继续反应24h后停止反应。将混合物加入30ml三氯甲烷溶解固体并用50ml×3的饱和食盐水洗涤，得到的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，得到的滤液用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得白色固体0.77g，收率：43.0％。mp:110.4-110.9℃。¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δ(ppm)：7.835(d，8h，j＝7.8hz，ar-h)；7.402(d，8h，j＝7.2hz，ar-h)；7.361(t，8h，j＝7.2hz，ar-h)；7.327(d，4h，j＝7.2hz，ar-h)；7.132(d，8h，j＝7.8hz，ar-h)；5.294(s，8h，-ch2-ar)；4.549(s，4h，cyclobu-h).¹³cnmr(150mhz，cdcl3)：δ(ppm)：166.08，145.03，136.02，129.77，128.57，128.45，128.19，127.89，115.31，61.66，47.54.hrms:[m+na]⁺calculatedforc60h48o8na⁺:919.3241,found919.3236.

实施例5

称量4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸(1.07g，2.0mmol)于三口烧瓶中，加入18ml二氯亚砜以及3滴无水dmf后，搭好尾气接收装置并将温度升至60℃搅拌反应24h后常压蒸出未反应的socl2，得黄色固体。将上述步骤中制得的酰氯置于冰水浴中，冷却到低于5℃后加入15ml二氯甲烷和苯酚(1.50g，16.0mmol)搅拌10min后逐滴加入10ml三乙胺以及10ml二氯甲烷的混合液，滴加完后固体完全溶解成棕色透明溶液，此时溶液ph＝8-9。用tlc追踪反应进程，在室温下继续反应24h后停止反应。将混合物加入30ml三氯甲烷溶解固体并用50ml×3的饱和食盐水洗涤，得到的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，得到的滤液用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:1→石油醚：乙酸乙酯＝1：1)得白色固体1.18g，收率：70.2％。mp：250.6-251.1℃.¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δ(ppm)：8.049(d，8h，j＝8.4hz，ar-h)；7.431(t，8h，j＝7.8hz，ar-h)；7.286(t，8h，j＝8.4hz，ar-h)；7.254(d，4h，j＝6.0hz，ar-h)；7.195(d，8h，j＝7.8hz，ar-h)；4.701(s，4h，cyclobu-h).¹³cnmr(150mhz，cdcl3)：δ(ppm)：164.84，150.99，145.59，130.35，129.48，128.12，125.89，121.70，47.69.hrms:[m+k]⁺calculatedforc56h40o8k⁺:879.2355,found879.2348.

实施例6

称量4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸(1.07g，2.0mmol)于三口烧瓶中，加入18ml二氯亚砜以及3滴无水dmf后，搭好尾气接收装置并将温度升至60℃搅拌反应24h后常压蒸出未反应的socl2，得黄色固体。将上述步骤中制得的酰氯置于冰水浴中，冷却到低于5℃后加入15ml二氯甲烷和4-甲基苯酚(1.73g，16.0mmol)搅拌10min后逐滴加入10ml三乙胺以及10ml二氯甲烷的混合液，滴加完后固体完全溶解成棕色透明溶液，此时溶液ph＝8-9。用tlc追踪反应进程，在室温下继续反应24h后停止反应。将混合物加入30ml三氯甲烷溶解固体并用50ml×3的饱和食盐水洗涤，得到的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，得到的滤液用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:1→石油醚：乙酸乙酯＝1:1)得白色固体1.22g，产率：68.2％。mp：249.6-250.1℃.¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δ(ppm)：8.030(d，8h，j＝8.4hz，ar-h)；7.275(d，8h，j＝8.4hz，ar-h)；7.200(d，8h，j＝8.4hz，ar-h)；7.067(d，8h，j＝8.0hz，ar-h)；4.690(s，4h，cyclobu-h)，2.359(s，12h，-ch3).¹³cnmr(150mhz，cdcl3)：δ(ppm)：165.05，148.74，145.22，135.51，130.31，129.98，128.15，128.11，121.35，47.67，20.88.hrms:[m+k]⁺calculatedforc60h48o8k⁺:935.2981,found935.3966.

实施例7

称量4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸(1.07g，2.0mmol)于三口烧瓶中，加入18ml二氯亚砜以及3滴无水dmf后，搭好尾气接收装置并将温度升至60℃搅拌反应24h后常压蒸出未反应的socl2，得黄色固体。将上述步骤中制得的酰氯置于冰水浴中，冷却到低于5℃后加入15ml二氯甲烷和4-甲氧基苯酚(1.98g，16.0mmol)搅拌10min后逐滴加入10ml三乙胺以及10ml二氯甲烷的混合液，滴加完后固体完全溶解成棕色透明溶液，此时溶液ph＝8-9。用tlc追踪反应进程，在室温下继续反应24h后停止反应。将混合物加入30ml三氯甲烷溶解固体并用50ml×3的饱和食盐水洗涤，得到的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，得到的滤液用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:1→石油醚：乙酸乙酯＝1:1)得白色固体1.33g，收率：69.3％。mp：233.1-233.6℃.¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δ(ppm)：8.026(d，8h，j＝7.8hz，ar-h)；7.275(d，8h，j＝7.8hz，ar-h)；7.105(d，8h，j＝9.0hz，ar-h)；6.918(d，8h，j＝8.4hz，ar-h)；4.690(s，4h，cyclobu-h)；3.808(s，12h，-och3).¹³cnmr(150mhz，cdcl3)：δ(ppm)：165.21，157.39，145.32，144.45，130.29，128.12，122.42，114.57，55.64，47.67.

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实施例8

称量4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4)四苯甲酸(1.07g，2.0mmol)于三口烧瓶中，加入18ml二氯亚砜以及3滴无水dmf后，搭好尾气接收装置并将温度升至60℃搅拌反应24h后常压蒸出未反应的socl2，得黄色固体。将上述步骤中制得的酰氯置于冰水浴中，冷却到低于5℃后加入15ml二氯甲烷和4-三氟甲基苯酚(2.59g，16.0mmol)搅拌10min后逐滴加入10ml三乙胺以及10ml二氯甲烷的混合液，滴加完后固体完全溶解成棕色透明溶液，此时溶液ph＝8-9。用tlc追踪反应进程，在室温下继续反应24h后停止反应。将混合物加入30ml三氯甲烷溶解固体并用50ml×3的饱和食盐水洗涤，有机相用无水mgso4干燥，抽滤，得到的滤液用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:1→石油醚：乙酸乙酯＝1:1)得白色固体1.41g，产率：63.2％。mp：152.5-153.0℃.¹hnmr(600mhz，cdcl3)：δ(ppm)：8.057(d，8h，j＝8.4hz，ar-h)；7.695(d，8h，j＝7.2hz，ar-h)；7.326(t，16h，j＝6.0～7.2hz，ar-h)；4.735(s，4h，cyclobu-h).¹³cnmr(150mhz，cdcl3)：δ(ppm)：164.30，153.43，145.88，130.49，128.35，127.56，126.88，124.80，123.00，122.21，47.68.hrms:[m+na]⁺calculatedforc60h36f12o8na⁺:1151.1850,found1151.1840.

实施例9

称量4,4',4”,4”'-(环丁烷-1,2,3,4-四基)四苯甲酸(1.07g，2.0mmol)于三口烧瓶中，加入18ml二氯亚砜以及3滴无水dmf后，搭好尾气接收装置并将温度升至60℃搅拌反应24h后常压蒸出未反应的socl2，得黄色固体。将上述步骤中制得的酰氯置于冰水浴中，冷却到低于5℃后加入15ml二氯甲烷和4-氰基苯酚(1.91g，16.0mmol)搅拌10min后逐滴加入10ml三乙胺以及10ml二氯甲烷的混合液，滴加完后固体完全溶解成棕色透明溶液，此时溶液ph＝8-9。用tlc追踪反应进程，在室温下继续反应24h后停止反应。将混合物加入30ml三氯甲烷溶解固体并用50ml×3的饱和食盐水洗涤，有机相用无水mgso4干燥，抽滤，滤液用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5：1→石油醚：乙酸乙酯＝1：1)得白色固体0.97g，产率：51.6％。mp:147.2-147.7℃.1hnmr(600mhz,dmso-d6):δ(ppm):7.986(d,8h,j＝7.8hz,ar-h)；7.965(d,8h,j＝9.0hz,ar-h)；7.602(d,8h,j＝8.4hz,ar-h)；7.519(d,8h,j＝8.4hz,ar-h)；4.916(s,4h,cyclobu-h).13cnmr(150mhz,dmso-d6):δ(ppm):169.00,159.30,152.08,139.26,135.07,133.92,131.56,128.61,123.54,114.15,51.67.hrms:[m+na]⁺calculatedforc60h36n4o8na⁺:963.2425,found963.2431.

下面结合应用实施例对本发明的应用效果作详细的描述。

应用实施例1

取2片35×40mm的ito导电玻璃，用胶带将其中一块玻璃贴合并在中间取出一个20×20mm的正方形方孔，并向方孔中滴入制备实施例1制得的化合物1的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液(将60mg化合物1，20mg二茂铁和35mg四丁基高氯酸铵溶于5mlnmp中即得)，然后盖上另一块ito导电玻璃用夹子夹紧，制得电致变色器件。在驱动电压为2.3v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为紫色，循环1000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。在驱动电压为2.6v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为蓝色，循环2000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。

按上述方法以化合物1的dmf溶液制得的电致变色器件，其电致变色性能类似。

应用实施例2

取2片35×40mm的ito导电玻璃，用胶带将其中一块玻璃贴合并在中间取出一个20×20mm的正方形方孔，在方孔中滴入制备实施例2制得的化合物2的nmp溶液(将65mg化合物2，20mg二茂铁和35mg四丁基高氯酸铵溶于5mlnmp中即得)，然后盖上另一块ito导电玻璃用夹子夹紧，制得电致变色器件。在驱动电压为2.3v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为紫色，循环3000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。在驱动电压为2.6v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为蓝色，循环1000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。

按上述方法以化合物2的dmf溶液制得的电致变色器件，其电致变色性能类似。

应用实施例3

取2片35×40mm的ito导电玻璃，用胶带将其中一块玻璃贴合并在中间取出一个20×20mm的正方形方孔，向方孔中滴入制备实施例3制得的化合物3的nmp溶液(将75mg化合物3，20mg二茂铁和35mg四丁基高氯酸铵溶于5mlnmp中即得)，然后盖上另一块ito导电玻璃用夹子夹紧，制得电致变色器件。在驱动电压为2.3v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为紫色，循环3000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。在驱动电压为2.6v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为蓝色，循环1000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。

按上述方法以化合物3的dmf溶液制得的电致变色器件，其电致变色性能类似。

应用实施例4

取2片35×40mm的ito导电玻璃，用胶带将其中一块玻璃贴合并在中间取出一个20×20mm的正方形方孔，向方孔中滴入制备实施例4制得的化合物4的nmp溶液(将90mg化合物4，20mg二茂铁和35mg四丁基高氯酸铵溶于5mlnmp中即得)，然后盖上另一块ito导电玻璃用夹子夹紧，制得电致变色器件。在驱动电压为2.3v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为紫色，循环1000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。在驱动电压为2.6v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为蓝色，循环4000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。

按上述方法以化合物4的dmf溶液制得的电致变色器件，其电致变色性能类似。

应用实施例5

取2片35×40mm的ito导电玻璃，用胶带将其中一块玻璃贴合并在中间取出一个20×20mm的正方形方孔，向方孔中滴入制备实施例5制得的化合物5的nmp溶液(将85mg化合物5，20mg二茂铁和35mg四丁基高氯酸铵溶于5mlnmp中即得)，然后盖上另一块ito导电玻璃用夹子夹紧，制得电致变色器件。在驱动电压为2.2v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为紫色，循环4000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。在驱动电压为2.3v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为蓝色，循环2000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。

按上述方法以化合物5的dmf溶液制得的电致变色器件，其电致变色性能类似。

应用实施例6

取2片35×40mm的ito导电玻璃，用胶带将其中一块玻璃贴合并在中间取出一个20×20mm的正方形方孔，向方孔中滴入制备实施例6制得的化合物6的nmp溶液(将90mg化合物6，20mg二茂铁和35mg四丁基高氯酸铵溶于5mlnmp中即得)，然后盖上另一块ito导电玻璃用夹子夹紧，制得电致变色器件。在驱动电压为2.1v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为紫色，循环4000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。在驱动电压为2.3v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为蓝色，循环4000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。

按上述方法以化合物6的dmf溶液制得的电致变色器件，其电致变色性能类似。

应用实施例7

取2片35×40mm的ito导电玻璃，用胶带将其中一块玻璃贴合并在中间取出一个20×20mm的正方形方孔，向方孔中滴入制备实施例7制得的化合物7的nmp溶液(将95mg化合物7，20mg二茂铁和35mg四丁基高氯酸铵溶于5mlnmp中即得)，然后盖上另一块ito导电玻璃用夹子夹紧，制得电致变色器件。在驱动电压为2.1v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为蓝紫色，循环4000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。在驱动电压为2.3v的条件下，该电致变色器件的颜色由无色变为蓝色，循环4000s后，电致变色器件的颜色及其色彩强度无明显改变。

按上述方法以化合物7的dmf溶液制得的电致变色器件，其电致变色性能类似。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。