一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚氨酯丙烯酸酯单体领域，尤其涉及一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法与应用。

背景技术：

聚氨酯丙烯酸树脂兼具聚氨酯树脂漆膜丰满、耐低温、耐磨性好、附着力强的优点以及丙烯酸树脂高机械强度、耐候性、耐热性、耐水性、耐溶剂型、耐酸碱、高光泽等特性，广泛应用于高性能水性油墨、木器涂料、皮革涂料、自干型防腐涂料、金属烤漆等领域。

聚氨酯丙烯酸树脂一般采用带羟基的丙烯酸酯单体封端聚氨酯预聚体，在聚氨酯中引入双键再与丙烯酸酯单体聚合反应得到。但是，由于聚氨酯预聚体经端氨基扩链、乳化后，聚氨酯预聚体多余的异氰酸酯基团被大量的水消耗，很难再与羟基丙烯酸酯单体反应。因此，目前制备聚氨酯丙烯酸酯乳液时，在加入带羟基的丙烯酸酯单体封端聚氨酯预聚体之前，一般不进行端氨基扩链、乳化过程，这导致聚氨酯部分的分子量一般较小、力学强度不足、耐水性不够，同时，聚氨酯预聚体的合成普遍使用对人体及环境毒性较大的异氰酸酯以及丙酮等溶剂，不仅造成环境问题，还危害人体健康。

例如：中国专利cn107236108a公开了一水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，先由二异氰酸酯和含有两个羟基的羧酸反应得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物，然后分别与三官能度多元醇、季戊四醇三丙烯酸酯反应得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后加入叔胺的水溶液反应制备得到闪干、固含量高、光固化速率快、漆膜光泽度高、耐水性好的多官能度光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯，然而存在漆膜硬度不够，原料毒性大的问题。

中国专利cn101280053公开了一种由可再生型多元醇制备丙烯酸改性水性聚氨酯的方法，其将聚氨酯预聚物与丙烯酸类单体混合乳化后，采用乳液聚合的方法制备出具有网络互穿结构的聚氨酯乳液，这种乳液具有高耐候性、耐化学性、耐水性的优点，但乳液粒径较大，储存稳定性差。

中国专利cn105418870a公开一种由蓖麻油/丙烯酸复合改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，通过采用蓖麻油和多羟基丙烯酸树脂复合改性水性聚氨酯乳液得到固体份含量为30重量％～35重量％的具有交联结构的改性水性聚氨酯乳液，在力学性能、干性、耐水性和耐湿热等优点，但其耐溶剂性能欠佳。

中国专利cn106700025a公开了一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备和应用，采用双端羟基聚硅氧烷、异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、阻聚剂、催化剂制得符合uv固化光纤涂料用聚氨酯丙烯酸酯预聚物，提高了现有普通的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的使用温度。

中国专利cn106810670a公开了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，采用不饱和酰氯多元醇制得多元醇的单羟基丙烯酸酯，然后与二异氰酸酯、低分子量聚酯或聚醚多元醇反应得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该方法工艺简单，有利于降低pua的生产成本，但反应使用了具有很强腐蚀性的丙烯酰氯为原料，并使用了具有毒性的二异氰酸酯。

综上所述，采用现有的单体制备聚氨酯丙烯酸树脂，存在力学性能不足、耐水性、耐溶剂性不够、稳定性差等问题；并且现有的单体在制备过程中普遍使用对人体及环境毒性较大的异氰酸酯、丙酮等物质，因而，提供一种综合性能较好，且制备方法更为环保、安全的聚氨酯丙烯酸单体具有重要的现实意义，同时也存在一定的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法与应用。

具体方案如下：

本发明的目的之一在于提供一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体，该单体的结构式如式(ⅰ)所示：

其中r为h或烷基。

优选地，r为h或甲基。

本发明的另一目的在于提供上述有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下制备步骤：

1)将环碳酸乙烯酯和二乙醇胺进行反应，得化合物1；

2)将化合物1与结构式为的化合物进行反应，得化合物2；

3)隔绝氧气，将化合物2和七甲基三硅氧烷进行反应，抽真空，得目标化合物；

反应式如下：

步骤1)：

步骤2)：

步骤3)：

，其中r为h或烷基。

优选地，r为h或甲基。

优选地：步骤1)中环碳酸乙烯酯与二乙醇胺的物质的量之比为1：(0.5～2)。

优选地，步骤1)中环碳酸乙烯酯与二乙醇胺的物质的量之比为1：(0.6～1.5)。

更优选地，步骤1)中环碳酸乙烯酯与二乙醇胺的物质的量之比为1：(0.8～1.2)。

优选地，步骤1)中的反应温度为60～100℃，反应时间为1～5h。

更优选地，步骤1)中的反应温度为70～90℃，反应时间为2～4h。

优选地，步骤1)反应结束后还包括抽真空的步骤；优选地，步骤1)在60～100℃的条件下抽真空，真空度为0.06～0.10mpa，抽真空的时间为0.5～2h。

更优选地，步骤1)在70～90℃的条件下抽真空，真空度为0.08mpa～0.10mpa，抽真空的时间为1～1.5h。

优选地，步骤2)中化合物1和结构式为的化合物的物质的量之比为1：(1.2～3.5)。

优选地，步骤2)中化合物1和结构式为的化合物的物质的量之比为1：(1.2～2.5)。

更优选地，步骤2)中化合物1和结构式为的化合物的物质的量之比为1：(1.6～1.8)。

优选地，步骤2)还包括加入对苯二酚的步骤。

优选地，步骤2)中加入的对苯二酚的质量为化合物1和结构式为的化合物的总质量的0.05～0.5％；优选为0.05～0.2％；更优选为0.06～0.1％。

优选地，步骤2)中还包括加入催化剂的步骤。

优选地，步骤2)中加入的催化剂的质量为化合物1和结构式为的化合物的总质量的0.1～1％；更优选为0.2～0.5％。

优选地，步骤2)中的催化剂选自对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、浓硫酸、硫酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠中的至少一种。

优选地，步骤2)中的反应温度为70～120℃，反应时间为3～8h。

更优选地，步骤2)中的反应温度为85～105℃，反应时间为4～6h。

优选地：步骤3)中化合物2和七甲基三硅氧烷的物质的量之比为1：(1.5～2.5)；优选为1：(1.6～2.3)；更优选为1：(1.8～2.2)。

优选地，步骤3)还包括加入两次催化剂的步骤，第一次在加入化合物2后加入，第二次与七甲基三硅氧烷作为混合物同时加入。

优选地，步骤3)中加入催化剂和七甲基三硅氧烷混合物的时间控制为0.5～3h；更优选为1～2h。

步骤3)中第一次加入的催化剂不参与反应，目的在于使得体系有一定浓度的催化剂的存在，以保证后续滴加的物料能及时充分反应。

优选地，第一次加入催化剂的温度控制为50～60℃。

优选地，步骤3)中第二次加入催化剂后的反应温度为60～80℃，反应时间为1～5h；更优选地：反应时间为3～4h。

优选地，步骤3)反应结束后还包括抽真空的步骤，优选地，在60～80℃的条件下抽真空，真空度为0.08mpa～0.10mpa，抽真空的时间为1～1.5h。

优选地，步骤3)的催化剂选自铂催化剂，所述铂催化剂为金属铂、担体铂、铂化合物或铂螯合物中的至少一种。

优选地，铂催化剂的用量按铂含量计为每升反应物2～30ppm；优选为3～10ppm。

优选地，步骤3)中第一次加入的催化剂的量为步骤3)加入的总的催化剂的40～60％，第二次加入的催化剂的量为余下量。

优选地，在其中一些实施例中，当铂催化剂为六水合氯铂酸的异丙醇溶液时，其中的六水合氯铂酸的质量百分含量为0.5～10％。

本发明还提供了上述单体或上述方法制备的单体作为原料在制备涂料、医用材料、光电材料或作为功能性单体在制备改性丙烯酸树脂中的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明的单体具有两个大的有机硅疏水链段，可提高漆膜的柔韧性、爽滑性及耐水性、耐寒及耐热性，同时，可降低漆膜交联固化时产生的内应力，从而提高漆膜柔韧性及附着力；并且，双有机硅疏水链段可形成的水分挥发微通道，加快水性漆膜的水分挥发速度，提高干燥速度。

2、本发明的单体中含有的非异氰酸酯聚氨酯结构和酰胺键，能够提高漆膜的柔韧性、耐磨性及手感丰满度。

3、本发明的单体中含有一个可聚合的丙烯酸酯结构，可作为功能单体应用于聚氨酯-丙烯酸复合乳液聚合、烤漆用丙烯酸树脂改性、uv光固化单体使用。

4、本发明的单体还有超支化的特性，与相应结构的线形分子相比，超支化聚合物具有较低的粘度特性，较少的链缠结和良好的溶解性，在涂料、医用材料以及光电材料等领域有着良好的应用前景；同时，与分子量相近的传统光固化低聚物相比，超支化丙烯酸酯除了具有较低的粘度和较快的固化速率外，其固化漆膜还具有低收缩率以及基材附着力好等优异性能。

5、本发明的合成方法简单、反应条件温和，不使用有机溶剂、有毒及强腐蚀性物质，更环保安全，适合规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中化合物1的红外光谱图；

图2为实施例1中化合物2的红外光谱图；

图3为实施例1中目标化合物的红外光谱图。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

实施例1

一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

1)将176g环碳酸乙烯酯、252g二乙醇胺加入到四口烧瓶中，加热到85℃，在搅拌条件下恒温反应3h，保持温度及真空度为0.08～0.10mpa条件下抽真空1h，后降温到室温，得到浅黄色透明液体，即为化合物1(非异氰酸酯聚氨酯单体)；

2)将386g化合物1、554.4g甲基丙烯酸酐、0.94g对苯二酚加入四口烧瓶中，在搅拌条件下加入2.82g对甲苯磺酸催化剂，加热到105℃，并在搅拌条件下恒温反应4h，降温到室温得到棕色透明液体，即为化合物2(聚氨酯丙烯酸活性单体)；

3)将198.5g化合物2加入四口烧瓶中，在n2气保护下，搅拌并缓慢升温至50℃，加入0.24g六水合氯铂酸含量为1.2％的异丙醇溶液，在恒温条件下滴加222g七甲基三硅氧烷和0.23g六水合氯铂酸(5ppm)含量为1.2％的异丙醇溶液混合物，滴加时间1.5h，滴完后70℃恒温反应3.5h，保持温度及真空度为0.08～0.10mpa条件下抽真空1.5h，降温得到目标产物；

具体反应路线如下：

步骤1)：

步骤2)：

步骤3)：

由图1可知，波数3381cm^-1处为-oh的伸缩振动吸收峰，2938cm^-1处为-ch2-的伸缩振动吸收峰，环碳酸酯波数1802cm^-1处强的特征吸收峰(c＝o)基本消失，转而生产1732cm^-1处的氨基甲酸酯的仲c＝o伸缩振动吸收峰，说明反应生成了化合物1；

由图2可知，波数3381cm^-1处为-oh的伸缩振动吸收峰基本消失，1716cm^-1处为-coo-基的伸缩振动峰，1636cm^-1处为c＝c伸缩振动峰，1441cm^-1处为c-h的变形振动峰，1166cm^-1处为c-n的伸缩振动峰，1050cm^-1处为c-o-c的伸缩振动峰，815cm^-1处为c＝c双键上的面外歪曲振动峰，这说明化合物1与甲基丙烯酸酐成功进行了酯化反应并得到了化合物2；

由图3可知，波数2147cm^-1处的si-h基的特征吸收峰基本消失，取而代之，1261cm^-1处为si-ch3伸缩振动吸收峰，1160-1020cm^-1处为si-o伸缩振动吸收峰，844m^-1处为si-ch3和si-ch2-伸缩振动吸收峰，说明化合物2与七甲基三硅氧烷成功反应得到目标化合物，目标化合物的化学式为c33h71si6o12n，结构式为：

实施例2

一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

1)将220g环碳酸乙烯酯、288.8g二乙醇胺加入到四口烧瓶中，加热到90℃，在搅拌条件下恒温反应2h，保持温度及真空度为0.08～0.10mpa条件下抽真空1.5h，后降温到室温，得到浅黄色透明液液体，即为化合物1(非异氰酸酯聚氨酯单体)；

2)将193g化合物1、201.6g丙烯酸酐、0.24g对苯二酚加入四口烧瓶中，在搅拌条件下加入2.0g对十二烷基苯磺酸催化剂，加热到100℃，并在搅拌条件下恒温反应5h，降温到室温得到棕色透明液体，即为化合物2(聚氨酯丙烯酸活性单体)；

3)将150g化合物2加入四口烧瓶中，在n2气保护下，搅拌并缓慢升温至60℃，加入0.18g六水合氯铂酸含量为2％的异丙醇溶液，在恒温条件下滴加178.2g七甲基三硅氧烷和0.26g六水合氯铂酸(10ppm)含量为2％的异丙醇溶液混合物，滴加时间1h，滴完后60℃恒温反应3h，保持温度及真空度为0.08～0.10mpa条件下抽真空1.0h，降温得到目标化合物。

经表征，实施例2得到的目标化合物的化学式为c30h65si6o12n，结构式如下：

实施例3

一种有机硅改性的单官能度聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

1)将132g环碳酸乙烯酯、165.4g二乙醇胺加入到四口烧瓶中，加热到70℃，在搅拌条件下恒温反应4h，保持温度及真空度为0.08～0.10mpa条件下抽真空1.5h，后降温到室温，得到浅黄色透明液体，即为化合物1(非异氰酸酯聚氨酯单体)；

2)将231.6g化合物1、314.2g甲基丙烯酸酐、0.44g对苯二酚加入四口烧瓶中，在搅拌条件下加入1.1g对二壬基萘二磺酸催化剂，加热到85℃，并在搅拌条件下恒温反应6h，降温到室温得到棕色透明液体，即为化合物2(聚氨酯丙烯酸活性单体)；

3)将238.2g化合物2加入四口烧瓶中，在n2气保护下，搅拌并缓慢升温至60℃，加入0.12g六水合氯铂酸含量为2％的异丙醇溶液，在恒温条件下滴加259.7g七甲基三硅氧烷和0.08g六水合氯铂酸(3ppm)含量为2％的异丙醇溶液混合物，滴加时间2h，滴完后80℃恒温反应4h，保持温度及真空度为0.08～0.10mpa条件下抽真空2h，降温得到目标化合物。

经表征，实施例3得到的目标化合物的分子式和结构式同实施例1。