本发明涉及一种聚乳酸发泡片材及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域，给我们的生活带来了极大的便利。然而，目前很多的高分子材料使用后被丢弃到自然界中难以降解，导致了严重的环境污染问题。伴随着石油资源的日益短缺以及人们对环境问题的高度关注和生活品质要求的提高，开发完全可生物降解性的高分子材料已成为现今国内外的研究热点。
聚乳酸(pla)属于全生物降解高分子材料，这类材料使用后被丢弃到自然界中，能够在自然界微生物作用下最终全部降解为h2o和co2；同时，制备这些生物降解材料的原料大部分可以是植物基。因此，促进这类材料的使用不仅可以节约宝贵的石油资源，而且材料使用完后不会给环境带来任何负面影响，市场前景广阔。
同时，聚乳酸还兼具良好的生物相容性、可加工性和力学性能等优点，因而受到广泛的关注。然而，在实际应用中，聚乳酸自身的一些缺陷也限制了其大规模应用。例如熔体强度低，可加工性不好。因此，聚乳酸具有难以发泡的缺陷。
目前，聚乳酸发泡采用的发泡剂主要有：气体发泡剂以及产气发泡剂，例如h2o2、h2s、氩气、co2、n2和h2o2混合气体、超临界co2和n2的混合气体以及产co2剂等；无机盐类，例如重碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸胺等；有机化合物类，例如碳氢化合物(例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等脂肪烃类；环戊烷、环己烷等脂环式烃等)、碳氢氟化物(例如1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷等)、碳氢氯氟化合物(例如单氯二氟甲烷等)、烷基氯(例如二氯甲烷、甲基氯、乙基氯等卤代烃等)、烷基醚(例如二甲基醚类)、偶氮类(例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁氰、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡等)、有机胺类(例如二亚硝基五甲基四胺、n,n-二亚硝基五次甲基四胺等)、酰胺类(例如次联氨基二甲酰胺等)、磺酰肼类(例如对甲苯磺酰肼、4,4-氧代双苯磺酰肼)、脲类(例如对甲苯磺氨基脲)以及取代苯类(n,n-二甲基-n,n二亚硝基对苯、5-四唑代苯)等。
聚乳酸发泡材料研究方面的报导也主要集中在克服上述缺陷所进行的工艺上的探索。例如，中国专利cn101151310、cn101362833、cn101619158、cn101880404a等公开了聚乳酸发泡片材组成或制备方法。在cn101151310中涉及聚乳酸和聚乳酸与聚烯烃树脂共混材料，通过加入异丁烯作为发泡剂得到发泡材料；cn101362833和cn101619158均采用在材料中加入成核剂、发泡剂、发泡助剂后再利用模压发泡方法来制备发泡材料的化学发泡方法；cn101880404a涉及一种聚乳酸发泡方法，将聚乳酸与聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)共混然后在超临界co2中饱和发泡的方法进行发泡，未涉及到连续挤出或注射发泡方法。cn103819885公开了聚乳酸发泡材料及其制备方法，以生物降解聚合物聚乳酸为基体材料，将聚乳酸、聚乙烯或聚丙烯，乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)嵌段共聚物或马来酸酐接枝的sebs共混，利用螺杆挤出机共混造粒或挤出，然后采用物理发泡剂，利用连续挤出发泡、注射发泡或间歇釜压发泡方法进行发泡或直接将上述材料的混合物在螺杆挤出机中连续挤出发泡，可制备片材、条状、结构件、发泡珠粒等形式的发泡材料。
然而，目前所得到的聚乳酸发泡片材仍存在发泡不均匀、发泡性能较差、发泡倍率低、成本不可控、制备工艺复杂等缺陷，需要开发新的聚乳酸发泡片材及其制备方法。
技术实现要素：
为克服上述缺陷，作为第一方面，本发明提供一种聚乳酸发泡片材，所述聚乳酸发泡片材的发泡倍率为20-30倍，泡孔密度为10.2×109-13.4×109个/cm3，泡孔直径为4-15μm，热变形温度95-105℃。
作为第二方面，本发明提供一种制备聚乳酸发泡片材的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乳酸、成核剂和扩链剂混合均匀，得到混合物；将所述混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融，经水冷、切粒、干燥，得到聚乳酸发泡改性树脂；
(2)将步骤(1)得到的所述聚乳酸发泡改性树脂以及任选添加的色母粒投入由两级挤出系统串联构成的发泡挤出机的料斗中，经过一级挤出系统熔融塑化后，注入发泡剂，然后，通过二级挤出系统的混合和冷却，形成180-190℃的低温均质熔体，将所述低温均质熔体通过可控发泡机头挤出，经过带有内、外循环冷却的定径装置定径冷却，然后经过剖分展平，收卷，得到发泡片材。
本发明还涉及一种由本发明的方法制得的聚乳酸发泡片材，其中，所述聚乳酸发泡片材的发泡倍率为20-30倍，泡孔密度为10.2×109-13.4×109个/cm3，泡孔直径为4-15μm，热变形温度95-105℃。
本发明所述的聚乳酸发泡片材具有发泡倍率高、耐热性能好、泡孔结构良好、泡孔直径小而均匀的优点，具有良好的工业使用价值。
附图说明
图1是作为本发明实施方式之一的聚乳酸发泡片材的制备流程图。
具体实施方式
具体而言，对于本发明的制备聚乳酸发泡片材的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乳酸、成核剂和扩链剂混合均匀，得到混合物；将所述混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融，经水冷、切粒、干燥，得到聚乳酸发泡改性树脂；
(2)将步骤(1)得到的所述聚乳酸发泡改性树脂以及任选添加的色母粒投入由两级挤出系统串联构成的发泡挤出机的料斗中，经过一级挤出系统熔融塑化后，注入发泡剂，然后，通过二级挤出系统的混合和冷却，形成180-190℃的低温均质熔体，将所述低温均质熔体通过可控发泡机头挤出，经过带有内、外循环冷却的定径装置定径冷却，然后经过剖分展平，收卷，得到发泡片材。
所述步骤(1)中，所述聚乳酸的数均分子量优选为30-40万。如果数均分子量过低，会导致熔体强度低，不易发泡；如果数均分子量过高，材料的复数粘度增加，熔体强度增大，导致泡孔破裂，不利于形成高性能的聚乳酸发泡片材。
所述成核剂是酰肼化合物,优选多酰肼化合物，特别优选为脂肪族二元酸的二苯甲酰肼化合物，最特别优选为癸二酸二苯基二酰肼。
所述扩链剂包括1,4-丁二醇、1,4-丁烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯所组成的组中的一种或多种，优选1,4-丁二醇或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
优选地，所述步骤(1)中，以重量份计，所述混合物的组成如下：聚乳酸98-99份，成核剂0.8-1.0份，扩链剂0.15-0.5份。若混合物的组成不在此范围内，会使发泡材料熔体强度低，产品耐热性差或者原料之间发生交联。其中，所述混合物优选的组成为：聚乳酸98.8份，成核剂1.0份，扩链剂0.2份。
优选地，将所述混合物熔融的熔融温度优选为170-195℃。若熔融温度过高，会导致原料发生热降解；若熔融温度过低，会导致原料塑化不均匀。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为52:1。如果螺杆直径过大或过小，每吨产品的电耗增加或产量降低；如果长径比过大或者过小，原料在螺杆停留时间长，导致热降解或塑化不均匀。
所述步骤(2)中，所述发泡挤出机由两级挤出系统串联构成，所述一级挤出系统将熔融的树脂以及任选添加的色母粒充分混合，所述二级挤出系统将发泡剂与所述一级挤出的树脂充分混合，在达到适合的发泡温度时，对熔料均匀地冷却，保证发泡质量。螺杆直径和长径比参数优选为固定的，若技术参数有变动，将会导致熔体强度、发泡倍率不稳定，影响产品质量。
所述发泡剂是氟氯代烷烃。其中，所述氟氯代烷烃优选为由ccl3f、ccl2f2、cclf3、chcl2f、chclf2、fcl2c-cclf2、f2clc-cclf2、c2h4f2、c2clf5和c2h3f3所组成的组中的一种或几种，优选ccl3f或cclf3。
其中，两级挤出机的螺杆直径和长径比将会影响塑化效果乃至最终发泡片材的性能。长径比过小，挤出温度就会升高，会导致原料热降解；长径比过大，原料在挤出机停留时间长，会导致原料热降解和分子量下降。
优选地，所述一级挤出系统的螺杆直径φ90mm，长径比32:1；所述二级挤出系统的螺杆直径φ120mm，长径比34:1。
优选地，所述一级挤出系统的挤出温度180-205℃、二级挤出系统的挤出温度180-190℃。
作为优选的实施方式，发泡剂的注入是在一级挤出系统的螺杆末端、二级挤出系统之前进行注入，所述注入优选为高压注入，注入流量优选为22.5-30kg/h。合适的发泡剂流量范围有助于提高发泡片材的发泡倍率、降低泡孔直径、提高热变形温度，从而增强发泡片材的性能。相反，若注入流量过快，会导致发泡剂过多，发泡倍率过大、泡孔破裂；若注入流量过低，会导致发泡倍率过低。
其中，步骤(2)中，所述可控发泡机头的温度优选为180-185℃。若可控发泡机头的温度过高，会导致发泡片材泡孔破裂；若可控发泡机头的温度过低，会导致熔体与发泡剂混合不均匀或发泡倍率低。
由上述可控发泡机头制得的聚乳酸发泡片材表面平整、宽度均匀一致，成品率高。
本发明所述的聚乳酸发泡片材具有发泡倍率高、耐热性能好、泡孔结构良好和泡孔直径小且均匀的优点，具有良好的工业使用价值。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。
如下实施例中，若没有特别指明，所述的％是指wt％。
其中，本发明中，发泡倍率的测定方法按照gb/t6343-2009进行，测得发泡样品密度ρf和未发泡样品密度ρp，发泡倍率r＝ρp/ρf。
泡孔密度的测定方法根据gb/t6343-2009(泡沫塑料表观密度的测定)进行测定。
泡孔直径的测定方法根据gb/t12811-1991(硬质泡沫塑料平均泡孔尺寸试验方法)进行测定。
热变形温度根据gb/t1634.2-2004b法测定进行。
实施例1
(1)将干燥的聚乳酸粒料98.8份、成核剂癸二酸二苯基二酰肼1.0份、扩链剂1,4-丁二醇0.2份，将得到的混合物加入至双螺杆挤出机(型号tds-75d)中，在双螺杆挤出机(螺杆直径为75mm；长径比为52:1)中熔融混合(螺杆温度为170-195℃)后，水冷、切粒和干燥后，得到聚乳酸发泡改性树脂。
(2)将得到的聚乳酸发泡改性树脂投入由两级挤出系统串联构成的发泡挤出机的料斗中，其中，所述一级挤出系统的螺杆直径φ90mm，长径比32:1；所述二级挤出系统的螺杆直径φ120mm，长径比34:1，经过一级挤出系统熔融塑化后，注入发泡剂ccl3f，流量23.5kg/h，通过二级挤出系统的混合和冷却形成低温均质熔体，所述一级挤出系统挤出温度180-205℃、二级挤出系统的挤出温度180-190℃。
然后，通过可控发泡机头在180-185℃挤出，经过带有内、外循环冷却的定径装置定径冷却，然后经过剖分展平，收卷，得到发泡片材。片材经热成型机预热、吸塑、二次结晶、冲切，得到发泡产品。
经测定，由此得到的聚乳酸发泡片材的发泡倍率为21倍，泡孔密度为12.5×109个/cm3，泡孔直径为6.9μm，热变形温度为95℃。
实施例2
(1)将干燥的聚乳酸粒料98.8份、成核剂癸二酸二苯基二酰肼1.0份、扩链剂1,4-丁二醇0.2份，将得到的混合物加入至双螺杆挤出机(型号tds-75d)中，在双螺杆挤出机(螺杆直径为75mm；长径比为52:1)中熔融混合(螺杆温度为170-195℃)后，水冷、切粒、干燥，得到聚乳酸发泡改性树脂。
(2)将得到的聚乳酸发泡改性树脂投入由两级挤出系统串联构成的发泡挤出机的料斗中，其中，所述一级挤出系统的螺杆直径φ90mm，长径比32:1；所述二级挤出系统的螺杆直径φ120mm，长径比34:1，经过一级挤出系统熔融塑化后，注入发泡剂ccl3f，流量28.5kg/h，通过二级挤出系统的混合和冷却形成低温均质熔体，所述一级挤出系统挤出温度180-205℃、二级挤出系统的挤出温度180-190℃。
然后，通过可控发泡机头在180-185℃挤出，经过带有内、外循环冷却的定径装置定径冷却，然后经过剖分展平，收卷，得到发泡片材。片材经热成型机预热、吸塑、二次结晶、冲切，得到发泡产品。
经测定，由此得到的聚乳酸发泡片材的发泡倍率为26倍，泡孔密度为11.4×109个/cm3，泡孔直径为5.2μm，热变形温度为101℃。
对比例1
(1)将干燥的聚乳酸粒料98.0份、成核剂癸二酸二苯基二酰肼1.0份、扩链剂1,4-丁二醇1.0份，将得到的混合物加入至双螺杆挤出机(挤出机的型号tds-75d)中，在双螺杆挤出机(螺杆直径为75mm；长径比为52:1)中熔融混合(螺杆温度为170-195℃)后，水冷、切粒和干燥后，得到聚乳酸发泡改性树脂。
(2)将得到的聚乳酸发泡改性树脂投入由两级挤出系统串联构成的发泡挤出机的料斗中，其中，所述一级挤出系统的螺杆直径φ90mm，长径比32:1；所述二级挤出系统的螺杆直径φ120mm，长径比34:1，经过一级挤出系统熔融塑化后，注入发泡剂ccl3f，流量23.5kg/h，通过二级挤出系统的混合和冷却形成低温均质熔体，所述一级挤出系统挤出温度180-205℃、二级挤出系统的挤出温度180-190℃。
然后，通过可控发泡机头在180-185℃挤出，经过带有内、外循环冷却的定径装置定径冷却，然后经过剖分展平，收卷，得到发泡片材。
改性料交联严重，未能得到合格样品。
对比例2
(1)将干燥的聚乳酸粒料99.5份、扩链剂1,4-丁二醇0.5份，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机(螺杆直径为75mm；长径比为52:1)中熔融混合(螺杆温度为170-195℃)后，水冷、切粒和干燥后，得到聚乳酸发泡改性树脂。
(2)将得到的聚乳酸发泡改性树脂投入由两级挤出系统串联构成的发泡挤出机的料斗中，其中，所述一级挤出系统的螺杆直径φ90mm，长径比32:1；所述二级挤出系统的螺杆直径φ120mm，长径比34:1，经过一级挤出系统熔融塑化后，注入发泡剂ccl3f，流量28.5kg/h，通过二级挤出系统的混合和冷却形成低温均质熔体，所述一级挤出系统挤出温度180-205℃、二级挤出系统的挤出温度180-190℃。
然后，通过可控发泡机头在180-185℃挤出，经过带有内、外循环冷却的定径装置定径冷却，然后经过剖分展平，收卷，得到发泡片材。片材经热成型机预热、吸塑、二次结晶、冲切得到发泡产品。
经测定，由此得到的聚乳酸发泡片材的发泡倍率为22倍，泡孔密度为10.5×109个/cm3，泡孔直径为10.2μm，热变形温度为65℃。
该对比例中，步骤(1)没有添加成核剂，得到的发泡材料的泡孔直径为10.2μm，热变形温度为65℃，研究表明，在没有添加成核剂的情况下，聚乳酸的结晶度低，耐热性差，产品热变形温度低至55-65℃，应用有局限。相反，加入适量成核剂后，能够显著提高聚乳酸结晶度，热成型二次结晶后，产品热变形温度95-105℃，在很大程度上扩宽了产品的应用领域。