树脂填充材料的制作方法

本发明涉及树脂填充材料，尤其涉及作为用于对多层基板、双面基板等印刷电路板中的通孔、导通孔等孔部进行永久填孔的组合物而有用的树脂填充材料。进而，本发明涉及使用该组合物对通孔、导通孔等孔部和凹部进行了永久性的填孔处理的印刷电路板。需要说明的是，本说明书中，“凹部”是指以印刷电路板的层间的导通为目的的导通孔等，“孔部”是指以印刷电路板的表面和背面的导通为目的的贯通孔，例如通孔。

背景技术：

在印刷电路板中，设置有在表面的导体电路间的凹部，以及在内壁面形成有导电层的通孔等孔部。为了在形成导体图案时的蚀刻中保护内壁导体，提高安装时的可靠性，所述孔部中填充有填孔材料，该填孔材料使用含有环氧树脂、固化剂和无机填料的热固化性树脂填充材料。

近年来，印刷电路板的导体电路图案的细线化和安装面积的缩小化正在推进，为了进一步应对具备印刷电路板的设备的小型化/高功能化，期望印刷电路板的进一步的轻薄短小化。因此，开发了以下的多层印刷电路板：在设置于印刷电路基板的通孔中填充树脂填充材料，使其固化而形成平滑面，然后在该电路基板上将层间树脂绝缘层和导体电路层交替层叠，从而形成的多层印刷电路板；或者在通孔等孔部中填充有树脂填充材料的基板上直接形成阻焊膜的多层印刷电路板。在这种情况下，期望开发用于填充到通孔、导通孔等孔部和凹部中的印刷性、焊接耐热性等固化物特性优异的永久填孔用组合物(参见wo2002/044274号公报)。

这种多层印刷电路板中，为了实现各层的电连接而形成在内侧施加了铜镀层的通孔等孔部。在印刷电路板制造工序中，从保证印刷电路板的强度和防止污染的角度出发，将称为填孔油墨的固化性树脂组合物的填充材料填充至该通孔等孔部内。

技术实现要素：

发明要解决的问题

作为此类树脂填充材料，例如日本特开11-266078号公报中公开了含有双酚型环氧树脂、咪唑固化剂、无机填料的树脂填充剂。日本特开11-222549号公报中公开了含有胺型环氧树脂以及多酚型环氧树脂、无机填料的填孔材料。日本特开2003-133672号公报中公开了含有液态环氧树脂、环氧单体、固化剂和填充剂的填充材料。

但是，现有技术的树脂填充材料的印刷性还不够充分。有时由于印刷时引入空气等而产生空隙，还有时在填孔油墨固化时产生裂纹。另外铜镀层的剥离强度也还不够充分。

本发明是鉴于如前所述的现有技术的问题而做出的，其基本目的在于提供能够获得在固化处理、焊料流平等的高温条件下，不产生空隙和裂纹、且铜镀层的密合性优异的固化物的、进而印刷性和保存稳定性优异的树脂填充材料、固化物、印刷电路板以及该印刷电路板的制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，发明人发现，当孔部的深度越深(通孔的情况下则是芯基板的厚度越厚)，空隙、裂纹越容易发生，进而经过大量反复的研究，发现通过使用特定的环氧树脂，成功得到了能够获得不产生空隙和裂纹、且铜镀层的密合性优异的固化物的、进而印刷性和保存稳定性优异的树脂填充材料，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述内容。

(1)一种树脂填充材料，其特征在于，含有(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂、(b)固化剂、(c)无机填料。

(2)根据(1)所述的树脂填充材料，其中，所述(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂具有如下式(i)所示的结构：

其中，r1表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，m和n合计为0～2。

(3)根据(2)所述的树脂填充材料，所述(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂具有如下式(ii)所示的结构：

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂填充材料，其中，所述(b)固化剂为咪唑系固化剂。

(5)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂填充材料，其中，所述(c)无机填料为选自二氧化硅或碳酸钙中的任一者。

(6)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂填充材料，其为用于印刷电路板的凹部或孔部中的至少一者的树脂填充材料。

(7)一种印刷电路板，其特征在于，使用了(1)～(6)中任一项所述的树脂填充材料。

本发明的填孔用树脂填充材料中，由于树脂的粘度低、对金属的润湿性高，因而印刷性优异。其树脂结构难以与胺系固化剂反应，因而可以抑制经时的粘性增加。另外，本发明的填孔用树脂填充材料可以长期保持固化时的低粘度的状态，气泡变得容易逸出，从而抑制了空隙和裂纹的产生。脂环式环氧树脂为易于被用于除胶渣的强碱分解的结构，因此油墨表面容易形成凹部，通过锚固效应提高了铜镀层的剥离强度。

另外，本发明还涉及使所述填孔用树脂填充材料光固化得到的固化物、具有所述固化物的印刷电路板以及所述印刷电路板的制造方法。

发明的效果

通过本发明，可以提供一种能够获得不产生空隙和裂纹、且铜镀层的密合性优异的固化物的、进而印刷性和保存稳定性优异的树脂填充材料。本发明的树脂填充材料最为适合对印刷电路板的通孔、导通孔等孔部、凹部的填充，因此可以用于永久绝缘性填孔处理。

此外，通过本发明，还可以提供不产生空隙和裂纹、且铜镀层的密合性优异的固化物、具有所述固化物的印刷电路板以及所述印刷电路板的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的印刷电路板的制造工序的一部分的一个例子的简要剖面图。

图2是表示图1中所示的本发明的印刷电路板的制造工序之后的工序的一个例子的简要剖面图。

图3是表示本发明的印刷电路板的制造方法的其它例子的简要剖面图。

附图标记说明

1基板

2铜箔

3通孔

4a、4b、4c、4d镀膜

5树脂填充材料

6抗蚀涂层

7a、7b、7c导体电路层

8a、8b层间树脂绝缘层

9a、9b开口

10抗镀层

11导通孔

12焊盘

13阻焊层

14焊料凸块

具体实施方式

本发明提供一种树脂填充材料，其特征在于，含有(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂、(b)固化剂、(c)无机填料。

本发明的树脂填充材料含有具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂，因此能够形成不产生空隙和裂纹、且铜镀层的密合性优异的固化物。另外，本发明的树脂填充材料由于印刷性和保存稳定性优异，非常适于对印刷电路板的通孔、导通孔等孔部、凹部的填充。

下文中，“印刷电路板的填孔用树脂填充材料”和“填孔用树脂填充材料”有时被简称为“树脂填充材料”。

本发明的树脂填充材料中的(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂为具有2个环氧乙烷基亚烷基和双环戊二烯骨架的液态环氧树脂。

本发明的(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂的数均分子量优选为300～1000，更优选为300～500。从有利于实现本发明的效果的角度出发数均分子量优选为300以上。从提高操作性的角度出发，优选数均分子量为1000以下。

此处，数均分子量是指使用凝胶渗透色谱法、经聚苯乙烯换算而测定出的值。

本发明的(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂的环氧当量优选为100～300，更优选为120～250，进一步优选为150～200。

此处，环氧当量为通过依照jis-k-7236的电位差滴定法测定出的值。

本发明的(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂优选为具有如下式(i)所示的结构的环氧树脂。

其中，r1表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，m和n合计为0～2。

本发明的(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂优选为具有如下式(ii)所示的结构的环氧树脂。

关于本发明的(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂的配混量，相对于100质量份包含(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂的环氧树脂的总量，优选为5～80质量份，更优选为10～60质量份。

作为市售品，可以列举例如adeka株式会社制造的ep-4088s、ep-4088l。

<(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂以外的环氧树脂>

本发明的树脂填充材料中，(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂以外的环氧树脂可以使用公知的环氧树脂。作为(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂以外的环氧树脂，可以列举例如，双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。

前述(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂以外的环氧树脂的数均分子量优选为300～1000，更优选为300～500。从提高固化物的焊接耐热性以及提高强韧性的角度出发，数均分子量优选为300以上。从提高操作性的角度出发，优选数均分子量为1000以下。

此处，数均分子量是指使用凝胶渗透色谱法、经聚苯乙烯换算而测定出的值。

前述(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂以外的环氧树脂的环氧当量优选为100～300，更优选为120～250，进一步优选为150～200。环氧当量为100以上时，韧性有变高的倾向。

此处，环氧当量为通过依照jis-k-7236的电位差滴定法测定出的值。

作为前述(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂以外的环氧树脂的市售品，可以列举(a-1)室温下为液态的双酚型环氧树脂。例如环氧当量为300g/eq以下的双酚a型环氧树脂、液态双酚e型环氧树脂、液态双酚f型环氧树脂、液态苯酚酚醛清漆型环氧树脂、氨基苯酚型液态环氧树脂等公知惯用的环氧树脂。作为具体例，有三菱化学株式会社制造的jer825、jer827、jer828、jer828el、jer828us、jer828xa、日铁化学&材料株式会社制造的yd-8125、yd-127、yd-825gs、yd-825gsh、adeka株式会社制造的ep-4100、ep-4100g、ep-4100e、ep-4100tx、ep-4300e、ep-4400、ep-4520s、ep-4530、dic株式会社制造的epiclon840、epiclon840-s、epiclon850、epiclonexa-850crp、epiclon850-lc(均为商品名)的液态双酚a型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jer806、jer806h、jer807、日铁化学&材料株式会社制造的yd-170、yd-8170、ydf-8170c、tdf-870gs、zx-1059、adeka株式会社制造的ep-4901、dic株式会社制造的epiclon830、epiclon830-s、epiclon835、epiclonexa-830crp、epiclonexa-830lvp、epiclonexa-835lv(均为商品名)的液态双酚f型环氧树脂；陶氏化学公司制造的den431(商品名)的液态苯酚酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jer630、住友化学株式会社制造的elm-100(均为商品名)的氨基苯酚型液态环氧树脂(对氨基苯酚型液态环氧树脂)；printec株式会社制造的r710(商品名)的液态双酚e型环氧树脂；这些可以单独使用或混合2种以上来使用。

另外，作为前述(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂以外的环氧树脂的市售品，可以列举(a-2)室温下为固态的1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。作为(a-2)室温下为固态的1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，可以使用本领域公知惯用的物质。例如，可列举出：三菱化学株式会社制造的jer1001、jer1004、dic株式会社制造的epiclon1050、epiclon1055、epiclon2050、epiclon3050、epiclon4050、epiclon7050、epiclonhm-091、epiclonhm-101(均为商品名)的双酚a型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jeryl903、dic株式会社制造的epiclon152、epiclon153、东都化成株式会社制造的epotohtoydb-400、ydb-500、陶氏化学公司制造的d.e.r.542、basfjapan株式会社制造的araldite8011、住友化学工业株式会社制造的sumi-epoxyesb-400、esb-700、旭化成株式会社制造的a.e.r.711、a.e.r.714等(均为商品名)的溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jer152、jer154、陶氏化学公司制造的d.e.n.431、d.e.n.438、dic株式会社制造的epiclonn-660、epiclonn-665、epiclonn-670、epiclonn-673、epiclonn-680、epiclonn-690、epiclonn-695、epiclonn-665-exp、epiclonn-672-exp、epiclonn-665-exp-s、epiclonn-662-exp-s、epiclonn-665-exp-s、epiclonn-670-exp-s、epiclonn-685-exp-s、epiclonn-730、epiclonn-770、epiclonn-865、东都化成株式会社制造的epotohtoydcn-701、ydcn-704、basfjapan株式会社制造的aralditeecn1235、aralditeecn1273、aralditeecn1299、aralditexpy307、日本化药株式会社制造的eppn-201、eocn-1025、eocn-1020、eocn-104s、re-306、住友化学工业株式会社制造的sumi-epoxyescn-195x、escn-220、旭化成株式会社制造的a.e.r.ecn-235、ecn-299等(均为商品名)的酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的yl-933、陶氏化学公司制造的t.e.n.、eppn-501、eppn-502等(均为商品名)的三羟苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的yl-6056、yx-4000、yl-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的ebps-200、adeka株式会社制造的epx-30、dic株式会社制造的exa-1514(商品名)等双酚s型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jer157s(商品名)等的双酚a酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jeryl-931、basfjapan株式会社制造的araldite163等(均为商品名)的四羟苯基乙烷型环氧树脂；basfjapan株式会社的aralditept810、日产化学株式会社制造的tepic等(均为商品名)的杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的blemmerddt等的邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的zx-1063等的四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂(tetraglycidylxylenoylethaneresin)；日铁化学&材料株式会社制造的esn-190、esn-360、dic株式会社制造的、exa-4750、exa-4700等的含萘基环氧树脂；dic株式会社制造的hp-7200、hp-7200h等的具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的cp-50s、cp-50m等的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业株式会社制造的pb-3600等)、ctbn改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的yr-102、yr-450等)等，但不限于这些。

这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选选自由双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂所组成的组中的至少1种环氧树脂。

(b)固化剂

本发明的(b)固化剂可以列举例如咪唑系固化剂等树脂填充材料用固化剂。

作为咪唑系固化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等。

另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2mz-a、2mza-pw、2mz-ok、2phz、2p4bhz、2p4mhz(均为咪唑系化合物的商品名)。

另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加合物等均三嗪衍生物，优选将这些也作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与前述热固化剂组合使用。

所述固化剂的配混量为常规的量即可。相对于100质量份包含(a)具有双环戊二烯骨架的液态环氧树脂的环氧树脂的总量，优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～30质量份。

本发明的(c)无机填料用于缓和由固化收缩引起的应力和调整线膨胀系数。作为这种无机填料，可以使用在通常的树脂填充材料中所使用的公知的无机填料。具体列举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土等非金属填料；铜、金、银、钯、硅等金属填料。这些填料可以单独使用或者也可以组合使用2种以上。

无机填料的形状可以列举出球状、针状、片状、鳞片状、中空状、不规则形状、六角状、立方体状、薄片状等，从无机填料的高填充的观点出发，优选球状。

其中，优选低吸湿性、低体积膨胀性优异的二氧化硅、碳酸钙。作为二氧化硅，可以为无定形、晶体中的任意一者，也可以为它们的混合物。基于高填充的目的，优选球状的无定形(熔融)二氧化硅。此外，作为碳酸钙，可以为天然的重质碳酸钙、合成的沉淀碳酸钙中的任意一者。上述(c)聚氨酯颗粒的平均粒径d50优选0.1～25μm。更优选1～10μm。

另外，(c)无机填料的平均粒径d50优选为0.1～25μm。平均粒径为0.1μm以上时，可以降低比表面积，提高分散性，且可以容易地增加填料的填充量。另一方面，为25μm以下时，向半导体装载用印刷电路板的孔部填充的填充性变得良好，在经填孔的部分中形成导体层时平滑性变得良好。更优选为1～10μm。

相对于树脂填充材料总量，这种(c)无机填料的配混比率为45～90质量％。通过设为45质量％以上，能够抑制得到的固化物的热膨胀，耐裂纹性优异，进而能够得到充分的研磨性、密合性。另一方面，90质量％以下的情况下，糊剂化容易，能够得到良好的印刷性、填孔填充性。更优选为50～75质量％。进一步优选为55～75质量％。通过设为该(c)无机填料的配混比率，能够使树脂填充材料的平均热膨胀系数适合于低热膨胀的芯材料。

本发明的树脂填充材料还可以根据需要添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变剂。从作为触变剂的经时稳定性出发，优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。另外，可以配混如热聚合抑制剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、进而双酚系、三嗪硫醇系等抗铜剂等那样的公知惯用的添加剂类。

接着，对本发明的印刷电路板进行说明。

本发明的印刷电路板是在形成于基材的孔部具有由本发明的树脂填充材料形成的固化物的印刷电路板。以下参照图1～3对本发明的印刷电路板的制造方法详细地进行说明。

通孔的形成

图1是表示本发明的印刷电路板的制造工序的一部分的一个例子的简要剖面图。首先，如图1的(a)所示，在层压有铜箔2的基板1中用钻机等开设贯通孔，对贯通孔的壁面以及铜箔表面实施化学镀，从而形成通孔3。作为基板1，可以使用玻璃环氧树脂基板、聚酰亚胺基板、双马来酰亚胺-三嗪树脂基板、氟树脂基板等树脂基板或这些树脂基板的覆铜层叠板、陶瓷基板、金属基板等。如氟树脂基板那样均镀能力差的基板的情况下，进行由有机金属钠形成的前处理剂、等离子处理等的表面改性。接着，为了增加厚度进行电镀，如图1的(b)所示，在基板1的表面以及通孔3内壁形成镀膜4a。作为该电镀，优选镀铜。

填孔

如图1的(c)所示，在基板1中形成的通孔3内填充本发明的树脂组合物5。具体而言，将在通孔3部分设置有开口的掩模载置于基板1上，用前述有机溶剂调整至适于涂布方法的粘度，通过利用丝网印刷法、辊涂法、模涂法等能够容易地填充到导通孔、通孔等孔部。接着，在约80～180℃下对树脂填充材料5加热约30～90分钟左右使其固化之后，如图1的(d)所示，通过研磨去除从通孔3中溢出的树脂填充材料5的不需要的部分，进行平坦化。研磨可以利用带式砂磨机、抛光研磨等来进行。

导体电路层的形成

如图1的(e)所示，在进行了通孔3的填孔的基板1的表面形成镀膜4b。然后，如图1的(f)所示，形成抗蚀涂层6，对未形成抗蚀涂层的部分进行蚀刻。接着，剥离抗蚀涂层6，从而如图1的(g)所示，形成导体电路层7a。

层间树脂绝缘层的形成

图2是表示图1所示的本发明的印刷电路板的制造工序之后的工序的一个例子的简要剖面图。在导体电路层7a上形成层间树脂绝缘层8a。作为层间树脂绝缘层8a，可以使用热固性树脂、光固性树脂、热塑性树脂、或这些树脂的复合物、混合物，玻璃布浸渗树脂复合物、化学镀用粘接剂。

导通孔的形成

接着，如图2的(a)所示，在层间树脂绝缘层8a上设置开口9a。对于该开口9a的穿孔，在层间树脂绝缘层8a由感光性树脂形成的情况下通过曝光、显影处理来进行，在层间树脂绝缘层8a由热固性树脂、热塑性树脂形成的情况下利用激光来进行。利用激光设置开口9a时，还可以进行除胶渣处理。

接着，如图2的(b)所示，整面地形成镀膜4c。然后，如图2的(c)所示，在镀膜4c上形成抗镀层10。抗镀层10适宜的是通过将感光性干膜层压、进行曝光、显影处理而形成。进而，进行电镀，增加导体电路部分厚度，如图2的(c)所示，形成电镀膜4d。

接着，剥离抗镀层10之后，通过蚀刻溶解去除该抗镀层10下的化学镀膜4c，如图2的(d)所示，形成独立的导体电路(包含导通孔11a)。

图3是表示本发明的印刷电路板的制造方法的其它例子的简要剖面图。直至如图1的(d)所示的芯基板制作工序完成之后，对芯基板1的两面的导体层按照规定图案实施蚀刻时，如图3的(a)所示，在基板1的两面形成具有规定图案的第1导体电路层7b，并且在与通孔3连接的导体电路层7b的一部分中同时形成焊盘12。

接着，如图3的(b)所示，在基板1的上下两面上形成层间树脂绝缘层8b。进而，如图3的(c)所示，在位于焊盘12的正上方的树脂绝缘层8b上形成导通孔11b。接着，在导通孔11b内和层间树脂绝缘8b层之上形成通过镀铜得到的镀层，在它们之上形成抗蚀涂层之后，实施蚀刻。由此，如图3的(c)所示，在层间树脂绝缘层8b之上形成第2导体电路层7c。第1导体电路层7b、第2导体电路层7c介由导通孔11b相互导通，并且基板两面的导体电路层7b也介由通孔3相互导通。

于是，如图3的(c)所示，在各树脂绝缘层8b和第2导体电路层7c之上形成阻焊层13，在上方的阻焊层13中形成焊料凸块14，所述焊料凸块14将其贯通、且自导体电路层的表面竖直设立。此外，对自在下方的阻焊层13之间形成的开口9b露出的导体电路层7c的表面实施镀au以及镀ni，能够得到作为连接端子使用的多层电路基板。

实施例

将下述表1中所示的各种成分按表1所示的比例(质量份)进行配混，用搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，制备树脂填充材料。将所得的结果示于表2。

表1

*1：环氧树脂、adeka株式会社制造的ep-4088s、双环戊二烯型环氧树脂、环氧当量170

*2：环氧树脂、三菱化学株式会社制造的yx-8000、氢化双酚a型环氧树脂、环氧当量205

*3：环氧树脂、大赛璐化学工业株式会社制造的ehpe-3150、多官能脂环式环氧树脂、环氧当量177

*4：环氧树脂、printec株式会社制造的r710、双酚e型环氧树脂、环氧当量160～180

*5：环氧树脂、三菱化学株式会社制造的jer807、双酚f型环氧树脂、环氧当量160～175

*6：环氧树脂、住友化学株式会社制造的elm-100、氨基苯酚型液态环氧树脂、环氧当量约106

*7：环氧树脂、陶氏化学公司制造的den431、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量172～179

*8：固化剂、四国化成工业株式会社制造的2mza-pw、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪

*9：固化剂、四国化成株式会社制造的2phz、2,2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑*10：无机填料、備北粉化工业株式会社制造的softon1500、碳酸钙、平均粒径1.5μm

*11：admatechsco.,ltd.制造的so-c5、熔融二氧化硅、平均粒径1.3～1.7μm

表2

<印刷性>

通过丝网印刷法，在下述印刷条件下，将各实施例和比较例的液态树脂组合物填充至具有通过板面镀(panelplating)形成有导体层的通孔的厚板基板(厚度2.2mm、通孔直径0.15mm、通孔间距1mm)的通孔内。填充后，放入热风循环式干燥炉，进行130℃45分钟+150℃60分钟的固化，得到评价基板。通过填充于该评价基板的通孔内的固化物的填充程度，评价填充性。

<印刷条件>

刮板：刮板厚度20mm，硬度70°，斜研磨：23°

版：金属掩模版，印刷压力：50kg、刮板速度10mm/s，刮板角度：80°

<印刷性评价标准>

确认425孔

◎：所有通孔内用树脂完全填埋

○：没有用树脂完全填埋的通孔发生1～2孔

△：没有用树脂完全填埋的通孔发生3～50孔

×：没有用树脂完全填埋的通孔发生51孔以上

<保存稳定性>

比较实施例和比较例的各液态树脂组合物的初始和25℃保管7天后的粘度。通过下式计算出增粘率。

增粘率＝(25℃保管7天后的粘度/初始的粘度)×100

根据增粘率的值，如下评价保存稳定性。

○：低于15％

△：15～40％

×：大于40％

<固化后的空隙和裂纹>

按照上述<印刷性>中所记载的方法制作评价基板，在通孔部切断，用光学显微镜观察截面，对空隙和裂纹进行计数。

<填孔空隙和裂纹的评价标准>

○：空隙和裂纹数为5个以下

δ：空隙和裂纹数为5个以上且低于50

×：空隙和裂纹数为50以上

<剥离强度>

通过丝网印刷将各实施例和比较例的液态树脂组合物在基材上进行整面涂布，在150℃加热固化60分钟后，按照湿式高锰酸除胶渣处理(市售的湿式高锰酸除胶渣液：atotech公司制造)、化学镀铜处理(市售的化学镀铜处理液：thru-cuppea、上村工业株式会社制造)、电镀铜处理的顺序依次进行处理，以在树脂层上形成铜厚度25μm的方式进行镀铜处理。在该试验基板的铜镀层上切入宽10mm、长60mm的切口，将其一侧的端部剥离并用夹具夹住，用台式拉伸试验机(岛津制作所制的ez-sx)以90度的角度、50mm/分钟的速度测定剥离出35mm长度的铜镀层时的剥离强度(n/cm)。

<剥离强度的评价标准>

◎：剥离强度为7.0(n/cm)以上

○：剥离强度为5.0(n/cm)以上低于7.0(n/cm)

△：剥离强度为3.0(n/cm)以上低于4.0(n/cm)

×：剥离强度低于3.0(n/cm)

由表1、2明显可知，通过含有液态的脂环式环氧树脂，可以得到印刷性和保存稳定性优异、不产生空隙和裂纹、且铜镀层的密合性优异的树脂填充材料。另外还可知，本发明的树脂填充材料由于印刷性和保存稳定性均优异，适合用于印刷电路板的填孔。