本发明属于电子材料技术领域，涉及一种树脂组合物、包含其的预浸料、介质基板以及印刷电路板。
背景技术：
随着印刷线路板(pcb)向着高密度、多层化方向的不断发展，元器件在pcb上搭载、安装的空间大幅减少，整机电子产品对功率元器件的功率要求越来越高，小空间、大功率不可避免地产生更多的热量聚集。另一方面，随着现代通讯技术的快速发展，电子设备的工作频率越来越高，发热量越来越大。总之，把大量强大功能集成到更小的组件中，驱使印制板走向高密度化，同时信号传输高频化或高速数字化的发展，这两大因素导致印制板的工作温度急剧地上升。如果积聚的热量不能及时排出，将使设备的工作温度升高，长此以往，将造成元器件电气性能下降甚至毁损，进而严重损害设备的寿命和可靠性。大量试验和统计数据表明，电子元器件(最佳工作温度后)温升2℃其可靠性便下降10％，温升50℃的使用寿命只有温升25℃的1/6，因此，印制板工作温度已成为影响可靠性和使用寿命的最重要的因素。
提高线路集成度及pcb功率密度的需求与日俱增，高频印刷线路板热管理的重要性更加突出。众所周知，材料的导热系数对于减小温升至关重要。高频线路板的热量本质上与线路板上的损耗密切相关；例如，表面粗糙的铜箔比表面光滑的铜箔损耗大。另一种影响损耗的材料参数是印刷线路板介质层材料的损耗因子，损耗因子越低，介电损耗越小，印刷线路板产生的热量也会越少。此外，介电常数较低的印刷线路板材料也会比介电常数较高的材料产生的损耗小，产生的热量少。一般而言，选择具有良好性能的线路板材料，如高导热系数、较低的损耗因子，光滑的铜箔表面以及低介电常数，不仅有助于设计高性能的印刷线路板，还能够改善热管理。
cn106867173公开了一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法，该复合材料包含：(1)热固性混合物20-70份；所述热固性混合物包含：(a)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和(b)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；(2)玻璃纤维布10-60份；(3)粉末填料0-70份；(4)固化引发剂1-3份。虽然最后得到的电路基板具有良好的高频介电性能，但是其导热性并未给出研究，可能无法满足高导热的要求。us6291374公开了一种树脂组合物，包括热固性聚丁二烯或聚异戊二烯树脂，乙烯丙烯橡胶和任选的热塑性不饱和丁二烯或含异戊二烯的聚合物，颗粒填料，阻燃添加剂，固化剂和有纺或无纺布，最后得到的电路基板具有较好的热老化性能以及较低的介电常数，但是并未提供如何改善基板的导热性能。
因此，需要开发一种新的树脂组合物，利用其制备的介质基板具有优异的介电性能且同时具有高导热性能，同时其厚度均匀性以及介电常数均匀性较好，以便满足目前对于高频高导热介质基板的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种树脂组合物、包含其的预浸料、介质基板以及印刷电路板，利用本发明提供的树脂组合物得到的介质基板具有低介电常数、低介电损耗、高热导率以及稳定的厚度和介电常数，可以充分满足高频高导热介质基板的要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：(a)带有不饱和双键的热固性树脂，(b)树脂成膜性改善材料，(c)六方氮化硼，(d)氮化铝、氮化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合，(e)除组分(c)和(d)以外的其他无机填料，(f)阻燃剂和(g)引发剂。
其中，组分(c)、组分(d)和组分(e)的质量和占所述树脂组合物总质量的60-80％，例如62％、64％、65％、66％、68％、70％、72％、74％、75％、76％、78％等，且组分(c)和组分(d)的质量比为(1-4):2，例如1.5:2、2:2、2.5:2、3:2、3.5:2等。
为了获得用于高频高导热的介质基板，本发明选择在树脂组合物中添加组分(c)六方氮化硼，六方氮化硼导热率非常高，可以非常明显的提高基板的热导率，但是六方氮化硼填料的结构蓬松、吸油值非常高；与此同时，六方氮化硼的价格昂贵。而组分(d)中的氮化铝、氮化硅、碳化硅虽然具有比较高的热导率、比较低的介电常数，但是其硬度比较高，此外，氮化铝、氮化硅、碳化硅的价格也比较昂贵。
在本发明中，同时加入组分(c)和组分(d)，二者协同增效，一方面可以避免组分(c)加入量过多导致胶液非常粘稠而无法上胶，即使能够上胶，粘结片的表观也是有非常多的条纹的现象；且同时避免组分(d)加入量过多，尤其是氮化铝、氮化硅、碳化硅加入量过多会导致基板的钻孔加工性非常困难的问题；另一方面，组分(c)和组分(d)同时加入，可以显著减少组分(c)、组分(d)单独加入所需用量，二者共同作用，可以使最后获得的介质基板导热率非常高，而且钻孔加工性非常好。
由于组分(c)和组分(d)价格昂贵，为了降低成本的同时提高填料的填充量，本发明选择加入部分除组分(c)和(d)以外的其他无机填料，当组分(c)、组分(d)和组分(e)一起使用时，可以保证介质基板具有较高的热导率、较低的介电常数和介电损耗、较好的钻孔加工性和较优化的原材料综合成本。若三者的总加入量之和过多，则树脂组合物中的树脂含量过少，因而导致上胶工艺性差，最终导致基板的厚度一致性差，且填料总量过高，钻孔及加工性也较差；如果三者的总加入量过少，则填料的填充率不够，会导致基板的热导率偏低。
优选地，以所述树脂组合物的总重量为100重量份计，所述树脂组合物包括如下组分：
(a)带有不饱和双键的热固性树脂10-20重量份；
(b)树脂成膜性改善材料2-5重量份；
(c)六方氮化硼20-40重量份；
(d)氮化铝、氮化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合20-40重量份；
(e)除组分(c)和(d)以外的其他无机填料10-30重量份；
(f)阻燃剂5-15重量份；
(g)引发剂0.5-1.5重量份。
在制备介质基板时，本领域技术人员通常会选用双键含量高、分子量低的树脂作为主体树脂，双键含量高是为了保证树脂有足够高的交联密度，分子量低是为了保证树脂能够较好的浸润填料和玻纤布；但是选择分子量低的树脂，当加入了大量的导热填料后，粘结片的表观不光滑，成膜性不好，甚至会出现皴裂的现象，特别严重时粘结片还会出现掉皮的现象。
组分(b)树脂成膜性改善材料的加入，可以改善粘结片的表观不光滑、成膜性不好、厚度一致性差的现象，尤其是在组分(c)六方氮化硼填料含量高的时候粘结片出现皴裂、掉皮的现象，当加入组分(b)时，会得到非常明显的改善。但是如果组分(b)的加入量过多，会导致在混胶时胶液粘度过高，上胶工艺性差，且在压板时树脂的流动性较差，最终导致基板的厚度一致性差。如果组分(b)的加入量过少，则达不到改善粘结片成膜性的效果，粘结片的表观不光滑，上胶工艺性差，也会导致基板的厚度一致性差。
在本发明中，所述带有不饱和双键的热固性树脂10-20重量份，例如11重量份、12重量份、14重量份、15重量份、16重量份、18重量份、19重量份等。
优选地，所述带有不饱和双键的热固性树脂包括带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、聚丁二烯共聚物树脂或带有不饱和双键的弹性体嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基均为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基均为苯乙烯基的聚苯醚树脂或两末端改性基均为乙烯基的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯树脂选自1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂或端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述带有不饱和双键的弹性体嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述树脂成膜性改善材料2-5重量份，例如2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份等。
优选地，所述树脂成膜性改善材料选自乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶或端羧基丁腈橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂成膜性改善材料的数均分子量为50000-150000，例如60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000等。
当树脂成膜性改善材料的数均分子量小于5万时，达不到改善树脂成膜的效果，当树脂成膜性改善材料的数均分子量大于15万时，树脂在溶剂中难以溶解，容易造成混胶工艺上的困难，并且会因树脂组合物的溶解性不好导致上胶工艺性差。
在本发明中，所述六方氮化硼20-40重量份，例如22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份等。
当六方氮化硼加入量过多时，胶液非常粘稠而无法上胶，即使能够上胶，粘结片的表观也会具有非常多的条纹，上胶工艺性差，最后得到的基板厚度一致性差；而如果六方氮化硼的加入量过少，则导热通道没有形成，基板的热导率会偏低。
在本发明中，所述氮化铝、氮化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合20-40重量份，例如22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份等。
如果氮化铝、氮化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合加入量过多，基板的硬度非常高，导致基板钻孔加工会非常困难；但当其加入量过少时，导热通道没有形成，基板的热导率会偏低。
在本发明中，所述除组分(c)和(d)以外的其他无机填料10-30重量份，例如12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份等。
优选地，所述除组分(c)和(d)以外的其他无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钾、钛酸锶钡、钛酸铅、玻璃粉、氢氧化镁、云母粉、滑石粉、水滑石、莫来石、勃姆石、高岭土、蒙脱土、硅酸钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅包括熔融无定形二氧化硅和/或结晶二氧化硅，进一步优选熔融无定形二氧化硅。
优选地，所述二氧化钛包括金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛，进一步优选金红石型二氧化钛。
在本发明中，所述阻燃剂5-15重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份等。
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。
优选地，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述引发剂0.5-1.5重量份，例如0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份等。
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物自由基引发剂和/或碳系自由基引发剂。
优选地，所述有机过氧化物自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基异丙苯中的一种任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳系自由基引发剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷或3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明所述树脂组合物还可以结合各种高聚物一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能。具体例如可以为液晶聚合物、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。
优选地，所述树脂组合物还包括其他助剂。
优选地，所述其他助剂包括抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法：搅拌、混合等。
第二方面，本发明提供了一种预浸料，所述预浸料包括增强材料(例如玻纤布)，和通过含浸干燥后附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。
本发明所述预浸料的制备方法没有具体的限制，只要其是通过将本发明所述的树脂组合物与玻纤布结合来制备预浸料的方法。示例性的预浸料的制备方法为：将本发明的树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍玻纤布，然后在一定的温度下烘干，除去溶剂并进行半固化，得到预浸料。
在上述预浸料的制备方法中，可以根据需要使用有机溶剂，对有机溶剂没有特别的限定，只要是与树脂组合物各组分相容的溶剂，所述溶剂，作为具体例，可以举出：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂；上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。
第三方面，本发明提供了一种介质基板，所述介质基板包括一张或至少两张叠合的如第二方面所述的预浸料和覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔。
所述介质基板，可用于高频高导热介质基板，是一种由两面是金属箔做电极、中间是介质层的片状材料或板状材料构成。
在本发明中，所述的介质基板由金属箔作为电极材料，可列举的金属箔包括铜、黄铜、铝、镍、锌或这些金属的合金或复合金属箔，所述金属箔的厚度为9-150μm，例如12μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、110μm、120μm、130μm、140μm。
示例性的，本发明所述的介质基板的制作方法，包括：(1)将树脂组成物溶解或分散在溶剂中制作胶液，浸渍玻纤布后，经过烘干后去掉溶剂制作成预浸料；(2)将至少一张的预浸料叠合在一起，放在两张金属箔中间，然后放进层压机中通过热压固化制得介质基板。
第四方面，本发明提供了一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如第二方面所述的预浸料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明中，同时加入组分(c)和组分(d)，二者协同增效，一方面可以避免组分(c)加入量过多导致胶液非常粘稠而无法上胶，即使能够上胶，粘结片的表观也是有非常多的条纹的现象；且同时避免组分(d)加入量过多，尤其是氮化铝、氮化硅、碳化硅加入量过多会导致基板的钻孔加工性非常困难的问题；另一方面，组分(c)和组分(d)同时加入，可以显著减少组分(c)、组分(d)单独加入所需用量，二者共同作用，可以使最后获得的介质基板导热率非常高，而且钻孔加工性非常好。
(2)组分(b)树脂成膜性改善材料的加入，可以改善粘结片的表观不光滑、成膜性不好、厚度一致性差的现象，尤其是在组分(c)六方氮化硼填料含量高的时候粘结片出现皴裂、掉皮的现象，当加入组分(b)时，会得到非常明显的改善。
(3)利用本发明提供的树脂组合物制备得到的覆铜板具有低介电常数、低介电损耗，且具有高导热系数以及其上胶工艺性较好，最后得到的覆铜板的厚度一致性和钻孔以及加工性能均较好；其中，其介电常数小于3.80(10ghz)，介电损耗小于0.0030(10ghz)，且其热导率在1.45w/mk以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如表1：
表1
实施例1-11
按表2所示组分配制树脂组合物(原料用量单位均为重量份数)，并按照如下制作方法制作覆铜箔层压板样品：
(1)将配方量的各组分混合并用溶剂稀释到适当的黏度，搅拌混合均匀，得到树脂胶液。
(2)用玻纤布浸渍上述胶液，并控制到合适的厚度，然后除去溶剂形成半固化片。
(3)将上述半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得覆铜板，固化的温度为150-300℃，固化的压力为25-70kg/cm2。
对比例1-10
按表3所示组分配制树脂组合物(原料用量单位均为重量份数)，按照实施例中所述层压板的制作方法制作覆铜箔板样品。
表2
表3
性能测试：
对实施例1-11和对比例1-10提供的覆铜板进行性能测试，方法如下：
(1)介电常数(dk)和介电损耗因子(df)：采用spdr法，在10ghz频率下，测试板材的介电常数dk和介电损耗df；
(2)热导率：采用导热系数测试仪，按照astmd5470方法进行测试；
(3)上胶工艺性：根据上胶过程中粘结片的表观，肉眼观察是否有明显的流挂现象、是否有条纹，用手触摸粘结片是否光滑、是否有凹凸不平的感觉，如果粘结片有流挂、有条纹、不光滑、凹凸不平，则上胶工艺性差；如果粘结片没有出现流挂、没有条纹、表观光滑、没有凹凸不平的感觉，则上胶工艺性好；
(4)厚度一致性：在板材的四个角和板材中间位置取五个样品测试板材的厚度，如果板材的厚度满足覆铜板三级公差，则厚度一致性好；如果板材的厚度不能满足覆铜板三级公差，则厚度一致性差；
(5)钻孔及加工性：根据钻孔过程中钻刀的磨损情况以及制样过程中铣刀的断刀情况来评判，如果钻孔过程中钻刀的磨损情况严重、制样过程中铣刀出现频繁断刀情况，则钻孔及加工性差；如果钻孔过程中钻刀的磨损情况正常、制样过程中铣刀不会出现频繁断刀情况，则钻孔及加工性好。
对实施例1-11和对比例1-10提供的层压板的测试结果见表4：
表4
由实施例和性能测试可知，由本发明提供的树脂组合物制备得到的覆铜板具有低介电常数、低介电损耗，且具有高导热系数以及其上胶工艺性较好，最后得到的覆铜板的厚度一致性和钻孔以及加工性能均较好；其中，其介电常数小于3.80(10ghz)，介电损耗小于0.0030(10ghz)，且其热导率在1.45w/mk以上。
由实施例1和实施例7-8的对比可知，本发明优选树脂成膜性改善材料的分子量在50000-150000范围内，此时，利用本发明树脂组合物制备得到的覆铜板具有更好的成膜效果以及具有较好的上胶工艺性和厚度一致性。
由实施例5、实施例9-12和对比例1-2的对比可知，在本发明中，组分b六方氮化硼和组分c氮化铝、氮化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合之间具有协同效应，二者共同作用，协同增效，是最后得到的覆铜板具有低介电常数，低介电损耗，高热导率，且钻孔加工性良好，厚度一致性优异等。
由实施例2和对比例3的对比可知，若组分(b)树脂成膜性改善材料的加入量过多，在混胶时胶液粘度高，导致上胶工艺性差，在压板时树脂的流动性较差，导致基板的厚度一致性差，所以板材的上胶工艺性和厚度一致性差。
由实施例3和对比例4的对比可知，若组分(b)树脂成膜性改善材料的加入量过少，则达不到改善粘结片成膜性的效果，粘结片的表观不光滑，上胶工艺性差，同时也会导致基板的厚度一致性差，所以板材的上胶工艺性和厚度一致性差。
由实施例3和对比例5的对比可知，若组分(c)六方氮化硼填料的加入量过多，胶液非常粘稠，上胶时粘结片的表观有非常多的条纹，上胶工艺性差，厚度一致性差。
由实施例2和对比例6的对比可知，若组分(c)六方氮化硼填料的加入量过少，则导热通道无法形成，因而基板的热导率偏低。
由实施例4和对比例7的对比可知，若组分(d)氮化铝、氮化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合加入量过多，则基板的硬度非常高，钻孔加工非常困难，所以基板的钻孔及加工差。
由实施例1和对比例8的对比可知，若组分(d)氮化铝、氮化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合加入量过少，则导热通道没有形成，基板的热导率偏低。
由实施例6和对比例9的对比可知，若组分(c)、组分(d)和组分(e)总加入量过多，则树脂含量过少，上胶工艺性差，基板的厚度一致性差，由于填料总量过高，钻孔及加工性也较差。
由实施例5和对比例10的对比可知，若组分(c)、组分(d)和组分(e)总加入量太少，则填料的填充率不够，基板的热导率偏低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物、包含其的预浸料、介质基板以及印刷电路板，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。